Степень - асимметрический синтез
Cтраница 3
Данные, приведенные в табл. 3 - 1, показывают изменения степени асимметрического синтеза на примерах, которые отвечают открыто-цепной модели Крама ( 11) - Во всех примерах, за исключением двух ( № 24 и 31), наблюдается образование преобладающего изомера в согласии с правилом Крама. Если же потребовать, как и при применении правила Прелога, чтобы стереоселективность достигала значительной величины) ( см. разд. [31]
Рассмотрение [15] эффективности асимметрического синтеза макромолекул показывает, что в этом случае степень асимметрического синтеза существенно выше по сравнению с реакциями обычных соединений за счет кооперативного вклада растущей цепи полимера. [32]
Данные, приведенные в табл. 4 - 3, показывают, что степени асимметрического синтеза значительны, но не очень велики. Из ограниченного числа имеющихся данных трудно сделать определенные выводы о факторах, контролирующих стереохимический ход реакции. [33]
В табл. 62 приведены данные максимального выхода бензальде-гпдциангидрина, его оптического вращения и степени асимметрического синтеза. [34]
Чтобы подчеркнуть характерные данные, на основании которых сделан ряд выводов, величины степени асимметрического синтеза для ряда реакций, осуществляемых в одинаковых условиях, приведены в табл. 7 - 3 как функция строения хирального амина и а-кетокислоты. [35]
По данным Маккензи [120], в первом случае ( 68 - - 69) степень асимметрического синтеза составляет 21 1 %, а во втором - 25 %; разница между этими величинами выходит далеко за пределы ошибки поляриметрических измерений. [36]
Величина оптического вращения полученной кислоты составляла всего - 3 5, что соответствовало 2 % степени асимметрического синтеза. [37]
Хотя переходные состояния и очень сходны, они не идентичны, и поэтому следует ожидать близкой степени асимметрического синтеза в обоих случаях. [38]
Промежуточного соединения 50 больше образовывалось из фума-рата, чем из малеата, что согласуется с низкой степенью асимметрического синтеза, наблюдающейся в первом случае. [39]
Максимальные вращения для всех оксазиридинов, приведенных в табл. 8 - 12, неизвестны, поэтому степень асимметрического синтеза не могла быть вычислена. В одном из изученных примеров [95, 96] было проведено сравнение асимметрической направленности реакции асимметрического окисления с кинетическим разделением. [40]
Согласно формулировке, правило выведено для предсказания конфигурации преобладающего продукта, а не для количественной оценки степени асимметрического синтеза. Однако в самой основе модели заложено условие, что чем больше разница в пространственных размерах групп при хиральном центре, тем больше должна быть стереоселективность. Это видно из четырех первых примеров, приведенных в табл. 3 - 1, где степень стереоселективности определенно зависит от применяемого реагента, а также от групп RL, RM и Rs, связанных с хиралънъш центром. [41]
За исключением первого и последнего примеров в колонке В, увеличение объема алкильной группы в ал-килфенилкетоне повышает степень асимметрического синтеза в направлении, совершенно противоположном тому, которое следует из данных для алкил-трет-бутилкетонов, приведенных в колонке А. То, что а-дейтеробензальдегид дает гораздо большую степень асимметрического синтеза, чем ацетофенон - факт, который и следовало интуитивно ожидать, так как разница в объемах между D и фенилом, очевидно, гораздо больше, чем разница между метилом и фенилом. [42]
С точки зрения механизма реакции важно отметить, что при конденсации ( -) - ментилацетата с и-метоксибензофеноном степень асимметрического синтеза достигает 16 % ( табл. 4 - 1, № 8) в противоположность реакции восстановления этого кетона под действием хирального реактива Гриньяра [35] ( разд. Различие между тг-метоксифениль-ной п фенильной группами проявляется, когда они находятся в иара-положениях, удаленных от возникающего хирального центра. Если предположить, что в этих случаях асимметрический синтез контролируется чисто пространственными факторами, то тогда должны существовать определенные взаимодействия между ментильной группой эфира и га-метоксифенильной и фенильной группами, находящимися в паря-положении. [44]
 |
Асимметрическая циклизация циклопропана. R ( - - ментил. [45] |
Страницы: 1 2 3 4