Степень - алкилирование
Cтраница 2
Если исходные реагенты берут точно в стехиометрических соотношениях, образуются галогениды бутилгермания с более низкой степенью алкилирования, чем можно ожидать, поэтому для предотвращения образования других хлоридов бутилгермания рекомендуется применять избыток 10 - 20 % тетрабутилгермания по сравнению с расчетным количеством. [16]
Реакция, как правило, сопровождается образованием аминов более высокой, чем заданная, степени алкилирования, так как первичный амин, получающийся при восстановительном алкилиро-вании аммиака, частично реагирует с карбонильным соединением и дает вторичный амин, который, в свою очередь, может тем же путем превращаться в третичный амин. Кроме того, как и при гидрировании нитрилов, возможны процессы конденсации с участием ин-термедиатов ( см. 1.6.5), увеличивающие, особенно при повышенных температурах, выход тех же побочных продуктов. Преимущественное получение амина заданной степени алкилирования определяется соотношением реагентов. Его доля в продуктах алкилирования заметно зависит также от строения карбонильного соединения и условий реакции. [17]
Бензол подвергается сульфированию труднее, чем толуол и ксилолы; скорость реакции возрастает со степенью алкилирования. Из двух гомологов бензола, например, триметилбензола и про-пилбензола труднее подвергается сульфированию тот, у которого длиннее боковые цепи. [18]
Точно та к же структурные особенности отдельных реагентов могут благоприятствовать образованию амина или аминов, степень алкилирования которых отлична от желаемой. [19]
С введением боковых цепей или, как ранее было показано, циклов в молекулу углеводорода индексы вязкости ухудшаются пропорционально степени алкилирования или циклизации. Чем больше форма молекулы приближается к сферической, тем ниже-индекс вязкости углеводорода. [20]
Это гипотетическое расчленение на фрагменты, во-первых, не разделяет никакие сопряженные хромофоры и / или ауксохромы и, во-вторых, сохраняет ту же самую степень алкилирования во фрагментах, что и в моделируемом соединении. [21]
 |
Растворители для обращенно-фазовой хроматографии с НСФ. [22] |
Этот же носитель оказался полезным для разделения полиядерных ароматических соединений по числу колец, а обращенно-фазовая хроматография на / и-бондапаке - С18 более чувствительна к степени алкилирования ароматических углеводородов. [23]
Продукты реакции, образующиеся из свободных аминов и эфиров еульфокислот та1 же, как при использовании дналкилсульфатов, почти всегда представляют со41 смесь аминов всех возможных: степеней алкилирования. Однако можно подобрать та условия реакции, которые благоприятствуют образованию определенных продукт тов алкилирования. При необходимости реакцию проводят в растворителе, обы - л спиртах пли ацетоне. [24]
Соединения этих типов устойчивы к действию воды и водного раствора щелочи, воздуха и окислителей, но легко вступают в реакцию с кислотами, галоидами, сулемой, хлорным оловом, переходя в соединения с более низкой степенью алкилирования. [25]
Бигс с соавторами 168 ] исследовали влияние N-алкилирования на температуру размягчения полиамида 66 путем введения метильной этиль-ной, пропильной, бутильной и амильной групп, для чего они применяли соответствующие алки-лированные диамины; было найдено, что с увеличением степени алкилирования понижается температура размягчения. Отсутствие минимума на кривой зависимости температуры плавления от состава для N-алкилированных полиамидов указывает на сохранение структуры основной полимерной цепи. Изменение свойств полиамидов и полиамидных волокон происходит исключительно за счет ослабления межмолекулярных сил, однако при получении высокоэластических волокон имеет значение также и распределение замещающих N-алкильных групп. Совместные полимеры, полученные из моноалкилдиаминов, при той же степени замещения более низкоплавки и каучукоподобны, чем в случае применения диалкилдиаминов, вследствие того, что в первом случае ослабляется большая часть сохранившихся водородных связей. [26]
 |
Растворители для обращенно-фазовой хроматографии с НСФ [ 3J. [27] |
Способ быстрого разделения и количественного определения насыщенных, ароматических, смоляных и асфальтеновых соединений в жидких нефтепродуктах разработан с использованием д-бондапака - МН2 [31] Этот же носитель оказался полезным для разделения полиядерных ароматических соединений по числу колец, а обращенно-фазовая хроматография на / 1-бондапаке - С18 более чувствительна к степени алкилирования ароматических углеводородов. [28]
Показано, что при алкилировании гексахлорциклопентадиена действием алкилмагнийгалргенидов с последующим добавлением галоидного алкила можно заместить на алкильные группы до четырех атомов хлора. Степень алкилирования зависит от соотношения гексахлорциклопентадиена и алкилмагнийгалогенида, количества добавляемого галоидного алкила, температуры и времени реакции. [29]
Это означает, что выделение любого отдельного соединения с разумным выходом, несмотря на использование колонок с Дауэксом ( - ОН) [29], является скорее вопросом удачи, чем планирования. Даже причины найденных различий в степени алкилирования различных положений в нуклеозиде не полностью понятны. Если рассмотреть атомы азота кольца, способные к алкилированию в пури-новых и пиримидиновых нуклеозидах, то не существует прямой корреляции между основностью этих положений, по данным измерения р / Са, и относительной легкостью их алкилирования. Сделано заключение [173], что протежирование является равновесным процессом, тогда как алкилирование необратимо и, таким образом, подчиняется кинетическому контролю и влиянию стерических факторов. [30]
Страницы: 1 2 3 4