Степень - алкилирование
Cтраница 4
Метилирование является исчерпывающим, причем образуются как О -, так и М - метилпроиз-водные. Карбоксильные и фенольные гидроксильные группы, аминогруппы, а иногда и сульфгидрильные группы легко вступают в эту реакцию. В сильно щелочном растворе удается метилировать даже оксиаминокислоты. Имеется ряд сообщений о том, что количество образовавшихся метоксильных групп соответствует содержанию свободных карбоксильных групп. Такие метиловые эфиры легко омыляются щелочами при, низкой температуре. Помимо стандартных методов определения свободных амино - и фенольных групп имеется еще ряд способов установления места и степени алкилирования. К ним относятся: титрование, связывание красителей ( пригодное только для эфиров высших спиртов), щелочной гидролиз лабильных О-метильных групп и метоксильный метод Цейзля. [46]
Первоначально алкилирование углей проводили под действием алкилхлоридов в качестве алкилирующих агентов и хлористого алюминия как катализатора. Навеску 10 г среднелетучего угля ( 24 6 % летучих) тонко измельчали и суспендировали в 50 мл сероуглерода, а затем в суспензию добавляли 10 г порошкообразного хлористого алюминия. Оно составило 2 - 3 ал кильные группы на 100 С-атомов. Видимо, это связано со способностью небольшой протгалыюй группы присоединяться в различные положения ароматических составляющих угля. С увеличением размера алкильных групп возможности замещения становятся более ограниченными, и это снижает степень алкилирования. [47]
Основным продуктом деструкции полимера в присутствии толуола является mpem - бутилтолуол ( смесь 70 % пара-и 30 % л етя-изомеров), образующийся в результате сопутствующей деструкции реакции алкилирования арена изобутиленом in situ. Наряду с mpem - бутилтолуолом в продуктах содержится от 7 до 30 % нерастворимого полимера. Реакции структурирования способствует высокая степень полимеризации исходного полиизобутилена, а также большая концентрация катализатора. Следует отметить, что толуол существенно снижает нижнюю температурную границу деструкции полимера, катализируемой А1С13, которая в отсутствие арена составляет около 570 К. Это позволяет использовать высокоактивные комплексы Густавсона, например А12С16 - НС1 - ЗС6Н5СН3, т.е. те же катализаторы, что и для инициирования полимеризации изобутилена, при этом деструкция ПИБ протекает в более мягких температурных условиях. На рис. 4.7, а показана температурная зависимость среднечисловой молекулярной массы и содержания СС в макромолекуле в ходе деструкции полиизобутилена с М0 103 в присутствии толуола под действием комплекса Густавсона. Видно, что нижняя граничная температура деструкции полимера лежит в области 193 - 233 К. При температурах выше 193 К протекает деструкция ПИБ, сопровождающаяся реакцией алкилирования толуола образующимися олиго - и полимерными фрагментами. Основными продуктами деструкции полиизобутилена при 243 К является терет-бутилтолуол и полимер ( М-500), содержащий в качестве концевой группы бензольное кольцо при отсутствии структурированного полимера. Повышение температуры до 323 К ( граница термической стабильности комплексов Густавсона) не приводит к увеличению глубины деструкции и степени алкилирования толуола полиизобутиленом. [49]
Страницы: 1 2 3 4