Стереоселективность

Cтраница 2

Восстановление камфоры комплексными гидридами металлов. [16]

Стереоселективность восстановления возрастает с увеличением объема и нуклеофильности комплексного гидрида, а также зависит от природы растворителя. [17]

Более низкие стереоселективности, представленные в колонках А, В и Г, вероятно, наилучшим образом могут быть объяснены большей долей участия диполярной модели в этих реакциях. Наиболее вероятным кажется, что открыто-цепная модель в заметной степени не представлена в реакциях а-оксикетонов. Предполагается, что металлоорганические реагенты взаимодействуют с активным водородом гидроксильной группы с образованием алкоголята, который вступает в сильное дипольное взаимодействие с поляризованной карбонильной группой. Переходное состояние, представленное в виде диполярной модели, может затем в значительной степени конкурировать с переходным состоянием, представленным циклической моделью, приводя к снижению стереоселективности реакции. В случае фенилмагнийхлорида и фенилмагнийбромида можно предположить, что диполярная конформация становится преобладающей. Хотя не совсем ясно, почему в этом же направлении не действует и метильный реактив Гриньяра, можно полагать, что меньший по размерам метилмагнийгалогенид лучше подходит по размерам к циклическому переходному состоянию, чем реактив Гриньяра, содержащий фенильную группу. Можно ожидать, что дилолярная модель менее чувствительна к изменениям пространственных влияний, чем циклическая модель, и, следовательно, она будет преобладать в случае более объемистых реактивов Гриньяра, содержащих фенильную группу. [18]

Асимметрическое гидрирование дикетопиперазинов. [19]

Почти полная стереоселективность была достигнута при гидрировании соединения ЗА [12], которое было получено из ( 4 -) - 12-ди-фенилэтаноламина и диметилового эфира ацетилендикарбоновой кислоты. Продукт 5Б был подвергнут гидрогенолизу почти нацело с образованием оптически активного ( 5) - ( - -) - метилового эфира аспарагиповой кислоты, который был по меньшей мере на 98 % энантиомерно чистым. [20]

Стереоселективность раскрытия цикла зависит также от стерич. [21]

Поскольку стереоселективность наблюдается и в процессе окисления сульфоксидов в сульфоны под действием A. [22]

Изучал стереоселективность и ре-гиоселективность электрофильного присоединения: обнаружил ( 1974, совместно с И. В. Бодриковым) увеличение эффективной электро-фильности слабых электрофилов ( допинг-присоединение), доказал ( 1978) ион-парный механизм. [23]

Если стереоселективность не требуется, то можно рассматри вать более прямые методы дегидроксилирования. Привлекательно простым методом выглядит расщепление димезилатов анион-радикалом [ схема ( 374) ], хотя здесь имеются ограничения, касающиеся отсутствия стереоселективности и возможности восстановления других функциональных групп. [24]

Такая стереоселективность объясняется правилом Крама, модифицированным Фелкином, согласно которому наиболее благоприятным переходным состоянием, близким к исходному продукту, является такое состояние, которое возникает при антипараллельной атаке в конформации с минимальным взаимодействием присутствующих в молекуле заместителей. [25]

Если стереоселективность не требуется, то можно рассматривать более прямые методы дегидроксилирования. Привлекательно простым методом выглядит расщепление димезилатов анион-радикалом [ схема ( 374) ], хотя здесь имеются ограничения, касающиеся отсутствия стереоселективности других функциональных групп. [26]

Однако стереоселективности, которые получаются при действии реактивов Гриньяра, приготовленных из метил-галогенидов ( колонка В, № 7 - 9), практически не зависят от природы примененного галогенида. [27]

Термины стереоселективность и стереоспецифичность иногда употребляют в неск. [28]

С стереоселективность уменьшается, и содержание стереоизоме-ров становится примерно равным. [29]

Хотя достаточная стереоселективность может быть достигнута с объемистыми реагентами этого типа, например 93 % для получения менее стабильного цис-спщта при восстановлении 4-грет-бутилциклогексанона с использованием ( 39) [52], лучшие результаты можно получить при использовании триалкилгидридоборатов, свойства которых обсуждаются ниже. [30]

Страницы: 1 2 3 4