Cтраница 2
Недавно было показано [91], что высокая стереоселективность реакции полимеризации ( 99 % г ыс-1 4-полимера) достигается при использовании трифторацетата n - аллилникеля. Поскольку в полимерах, полученных на я-аллилникельгалогенидах, были обнаружены аллильные группы, предполагают [84], что полимеризация аналогична внедрению бутадиена по связи никель - аллил. [16]
Недавно было показано [91], что высокая стереоселективность реакции полимеризации ( 99 % цис-1 4-полнмера) достигается при использовании трифторацетата л-аллилникеля. Поскольку в полимерах, полученных на л-аллилникельгалогенидах, были обнаружены аллильные группы, предполагают [84], что полимеризация аналогична внедрению бутадиена по связи никель - аллил. [17]
Достаточно большие размеры перекисного комплекса должны обеспечивать высокую стереоселективность его атаки на двойную связь. [18]
Стереохимия циклоприсоедннения циклопентадиена к 1 4-бензохинону иллюстрирует высокую стереоселективность диенового синтеза с участием хинонов. Присоединение второй молекулы циклопентадиена происходит также стереоспецифично. [19]
Голотрансформация, если она осуществима, является козырем в игре за получение высокой стереоселективности. Еще одним тривиальным ее примером является разъединение, отвечающее полимеризации. [20]
Химическое взаимодействие с сольватированными электронами приводит к более глубокому восстановлению органических соединений с высокой стереоселективностью. В смеси этанол - ГМФА удается восстановить соединение сложной геометрии: 2 3-диметил - 2-бутен ( СНз) аС ( СНзЬ [8], что свидетельствует о больших препаративных возможностях восстановления сольватированными электронами. [21]
Учитывая это обстоятельство и способность реагента к координированию с кислородсодержащими функциями наряду с высокой стереоселективностью переноса метилена образующимся комплексом, возможно наведение оптической активности и получение оптически активных циклопропанкарбоновых кислот при введении в реакцию оптически активных сложных эфиров непредельных кислот. В табл. 7 приведены общий и оптический выходы, абсолютная конфигурация циклопропанкарбоновых кислот, образующихся при циклопропанировании цинковым реагентом ( - ) - ментиловых эфиров некоторых непредельных кислот. Эти результаты подтверждают принятый одностадийный механизм переноса метилена и исключают двух-стадийный механизм. Для комплекса реагент - субстрат в переходном состоянии принято следующее строение типа бицикло [3,1,0] структуры с цисоидной конформацией двойной связи. [22]
Конденсация кетопроизводпых моносахаридов, содержащих карбонильную группу в циклической системе, может протекать с высокой стереоселективностью, если другие заместители создают значительную неэквивалентность пространственного окружения верхней и нижней стороны карбонильной группы. [23]
В отличие от реакций образования матиевых и литиевых реагептоз ц - 4 галогекидов злекттзофильное замещение с их участием проходит с высокой стереоселективностью. В настоящее время не существует исчерпы-в нощей теории реакций электрофильного замещения с участием металл-i, рганических соединений, способной объяснить эти особенности стереохимии реакцией. [24]
Попытки достичь степени стереоселективности, наблюдаемой в природе, привели к тому, что в лабораторных условиях были разработаны реакции с высокой стереоселективностью. [25]
Перегруппировка Коупа имеет все характерные черты согласованной реакции: большую отрицательную энтропию активации, низкую чувствительность к эффектам заместителя и среды, высокую стереоселективность. Как указывалось в разделе 26.8.2. Г, она осуществляется через ароматическое шестиэлектрониое переходное состояние, имеющее форму аналогичную конформации кресла циклогексана. По этой причине лгезо-3 4-диметил - 1 5-гексадиен ( LX) перегруппировывается почти исключительно ( 99 7 %) в ifuc - mpanc - 2 4-октадиен. [26]
Было сделано заключение [64], что реакции оксимеркурирования, бромирования и иодирования алленов протекают преимущественно путем тораис-присо-единения и, вероятно, отличаются высокой стереоселективностью. [27]
Большое число работ в этой области посвящено изучению каталитических свойств я - arene - Cr ( СО) з - Это не удивительно ввиду исключительно высокой стереоселективности таких ката-литических систем. [28]
Вследствие большого стерического эффекта группы [ Сг ( СО) з ] реакция в образовавшемся jt - комплексе протекает только с экзо-стороны ароматического цикла ( не участвующей в комплексообразовании) или боковой цепи, что обеспечивает высокую стереоселективность в реакциях с использованием комплексов этого типа. [29]
По-видимому, циклическая модель наиболее надежна при применении ее к реакциям фенилсодержащих реактивов Гриньяра с ос-метоксиметилкетонами ( табл. 3 - 2, колонка Б); в этих случаях диполярная модель, которая предсказывает противоположный стереохимический результат, совершенно непригодна. Высокие стереоселективности, наблюдающиеся в этом ряду, также согласуются с результатом, который можно ожидать от довольно компактного и жесткого переходного состояния. Поэтому наблюдаемые стереоселективности в этом ряду подтверждают предполагаемую циклическую модель в качестве модели переходного состояния. [30]