Высокая стереоселективность
Cтраница 3
Гидрирование иминолактона ( 29), полученного из рацемического э / жтеро-1 2-дифенилэтаноламина в результате указанной ниже последовательности реакций [12], приводит только к диа-стереомеру 30 ( в виде dZ - пары), что указывает на полностью стерео-селективное гидрирование. Высокая стереоселективность в случае соединения ( 29) указывает на почти полное экранирование одной стороны С N-свя-зи. [31]
Окисление бициклических монотерпеновых углеводородов над-кислотами исследовано достаточно обстоятельно. Высокая стереоселективность окисления вызвана экранирующим влиянием геле-диметильной группировки, препятствующей атаке реагента с р-области. [32]
Вероятно, наиболее широко используемым методом лабораторного синтеза оксиранов служит окисление алкенов перкислотами. Высокая стереоселективность реакции присоединения указывает на механизм, включающий образование циклического переходного состояния, такого как ( 12), что находится в соответствии также и с тем фактом, что перкислоты в растворе существуют в виде мономерных, связанных внутримолекулярными водородными связями частиц. Основные растворители понижают скорость образования оксиранов, однако в растворителях с незначительными донорными свойствами скорости реакции находятся в соответствии с их диэлектрическими постоянными, причем эту зависимость следует ожидать для тех реакций, где переходное состояние более полярно, чем реагирующие вещества. Был предложен и альтернативный механизм, включающий 1 3-диполярное присоединение ди-полярного таутомера перкислоты, такого как ( 13), к алкену, однако в его пользу пока не получено достаточно убедительных свидетельств. [33]
Вероятно, наиболее широко используемым методом лабораторного синтеза оксиранов служит окисление алкенов перкислотами. Высокая стереоселективность реакции присоединения указывает на механизм, включающий образование циклического переходного состояния, такого как ( 12), что находится в соответствии также и с тем фактом, что перкислоты в растворе существуют в виде мономерных, связанных внутримолекулярными водородными связями частиц. Основные растворители понижают скорость образования оксиранов, однако в растворителях с незначительными донорными свойствами скорости реакции находятся в соответствии с их диэлектрическими постоянными, причем эту зависимость следует ожидать для тех реакций, где переходное состояние более полярно, чем реагирующие вещества. Был предложен и альтернативный механизм, включающий 1 3-диполярное присоединение ди-полярного таутомера перкислоты, такого как ( 13), к алкену, однако в его пользу пока не получено достаточно убедительных сви детельств. [34]
 |
Состав продуктов хлорирования ( мол. % хлорциклооктана в зависимости от конверсии ( 50 С, растворитель CCU. [35] |
Данные табл. VI.5 представляют интерес также для оценки роли стереоселективных эффектов в реакции хлорирования. Рассел [67] обнаружил высокую стереоселективность при хлорировании в 2-положение монохлорзамещенных малых циклов. [36]
Как показывает анализ молекулярных моделей, жесткость гетероциклического скелета катализатора и стерические препятствия со стороны заместителей в интермедиате 256 приводят к тому, что одна из двух возможных диастереомерных конфигураций его комплекса с субстратом ( 258) оказывается резко предпочтительной. В результате внутримолекулярный перенос гидрида на одну из энантиотопных сторон карбонильного углерода субстрата должен происходить с высокой стереоселективностью. В согласии с такими предсказаниями восстановление различных кетонов происходит с предпочтительным образованием одного энантиомера спирта 259 с 90 - 97 % ее. Каталитический цикл, представленный на схеме 4.79, напоминает операцию на конвейере, так что Кори [ 37п ] не без основания предложил для катализаторов типа 255 название молекулярный робот. Стоит заметить, что важным преимуществом искусственных хиральных катализаторов является отсутствие субстратной специфичности и, следовательно, широта области применения, тогда как ферменты узко специализированы и настроены на катализ превращения определенного субстрата, соответствующего форме и размеру связывающего сайта в их активном центре. [37]
Если в приведенной выше методике вместо изопропанола использовать в качестве растворителя метанол, то необходимо количество восстановителя увеличить в 4 раза, так как борогидрид натрия заметно реагирует с метанолом. В качестве промежуточного продукта при этом образуется триметоксиборогидрид натрия; являясь пространственно затрудненным реагентом, он восстанавливает кетоны с высокой стереоселективностью. [38]
Синтонами многих низкомолекулярных биорегуляторов являются различные оптически активные спирты и сложные эфиры. Наиболее эффективными способами получения таких соединений считается кинетическое разделение их рацемических смесей парциальным ацилированием с помощью препаратов липаз и карбоксилэстераз, обладающих высокой стереоселективностью. [39]
Если предположить, что имеет место последовательное 1 г / с-присо-единение двух атомов водорода к адсорбированному реагенту, то 1 ис-бутен-2 должен получиться при подходе молекулы по пути а, транс-бутен-2 - по пути Ь и бутен-1 - по пути с. Подход по пути Ь стерически затруднен метильной группой, в то время как а не затруднен, и поэтому термодинамически менее устойчивый изомер бутена-2 получается с высокой стереоселективностью. [40]
Стереонаправленный синтез или разделение оптических изомеров химическими методами представляет собой сложную и дорогостоящую задачу, вследствие чего особенно перспективным является микробиологический подход, основанный на стереонаправленной биотрансформации органических соединений. В ряду ферментативно катализируемых реакций особый интерес представляет энантиоселективный гидролиз рацемических эфиров, катализируемый липолитическими микроорганизмами, так как липазы являются кофер-ментнезависимыми, проявляют широкую субстратную специфичность, высокую стереоселективность и стабильность. Кроме того, особенностью липаз, является их способность катализировать реакции этерификации и трансэтерификации в органических растворителях, которые широко используются при получении оптически активных соединений. В связи с этим поиск новых эффективных микроорганизмов, содержащих стереоспецифичные гидролазы с целью создания на их основе биокатализаторов для энантиоселективного синтеза оптически активных спиртов, оксикислот и их эфиров является актуальной задачей. [41]
Заметно влияние фенильной группы, независимо от того, мигрирует ли она или связана с ацетиленовым фрагментом. Этим обусловлено образование с высокой стереоселективностью дизамещенных олефинов. [42]
Как и в химии алкенов, этот механизм предложено обозначать Ad. Он не предполагает образования свободного катиона винильного типа, однако не исключает появления избыточного положительного заряда на С2 - атоме исходного алкина, чем и объясняется соблюдение в ходе реакции правила Марковникова. Стереохимическим результатом является антм-присоеди-нение с высокой стереоселективностью. [43]
Существенное усовершенствование этого метода было предложено Трестом и Стриджем [192], использовавшими соли меди ( II) для окисления образующегося нуль-валентного палладия в двухвалентный. Использование этой методики позволяет получать с высокими выходами л-аллильные комплексы палладия исходя из циклоалкенов и алленов, содержащих разнообразные алкильныс заместители. При этом реакция алкил-циклоалкенов протекает с высокой стереоселективностью, зависящей от размера цикла. [44]
Интересно, что комплекс, осуществляющий каталитич. Алюминий - и индийорганичо-ские катализаторы не обеспечивают в этой реакции столь высокой стереоселективности, как цинкорга-нические. [45]
Страницы: 1 2 3 4