Стереоспецифич-ность

Cтраница 1

Стереоспецифич-ность может быть объяснена согласованной потерей двух радикалов RS. Более вероятно, что для этого просто требуется отщепление второго радикала прежде, чем промежуточный продукт раце-мизуется. Это может происходить в том случае, когда атом серы второго радикала RS взаимодействует со свободнорадикальным центром углерода для сохранения его структуры ( разд. [1]

Стереоспецифич-ность образования и раскрытия эпоксидного кольца делает такие соединения ценными промежуточными продуктами в различных превращениях стероидов. Так, диаксиальный бромгидрин ( 87) при действии щелочи в мягких условиях превращается в 9р 11р - шоксид ( 94) [156], который с фтористым водородом претерпевает дпаксиальное раскрытие в 21-ацетат 9а - фторкортизола ( 95), находящий применение в медицине. [2]

Стереоспецифич-ность присоединения синглетного карбена к олефинам указывает на согласованный характер этой реакции. [3]

Такая стереоспецифич-ность напоминает характерную для биологических систем стерео-специфичную циклизацию полиизопреноидов. Возможно, она объясняется влиянием конформационных факторов, проявляющимся на той стадии реакции циклических катионов, которая определяет природу конечного продукта. [4]

Стереоспецифическая полимеризация пропилена3. [5]

Повышение температуры полимеризации снижает стереоспецифич-ность благодаря необратимым изменениям химической природы катализатора, содержащего переходные металлы. Этот эффект зависит от природы и соотношения компонентов катализатора. В случае катализаторов, приготовленных на основе четыреххлористого титана, повышение температуры, при которой получают катализатор, приводит к повышению стереоспецифичности. Обратное наблюдается для катализаторов на основе треххлористого титана. В первом случае повышение температуры приготовления или использования катализатора приводит к образованию осадка, обладающего более высокой кристалличностью и повышенной стереоспецифичностью, во втором случае при температурах выше 100 происходит разрушение поверхностных слоев кристаллической решетки треххлористого титана, сопровождающееся снижением стереоспецифичности. [6]

Следует отметить, что стереоспецифич-ность реакции Коупа выше, чем стереоспецифичность реакции Чугаева, и что отношение выходов сопряженного и несопряженного оле-фина для первой реакции больше ( примерно в 6 раз), чем для второй. [7]

Авторы предположительно объясняют нарушение стереоспецифич-ности стерическими препятствиями за счет большого размера атома кремния. Однако более вероятно, что здесь, как и в предыдущих примерах, определяющую роль играет конформационный фактор. [8]

Происхождение этого дополнительного типа стереоспецифич-ности представляет очень интересную проблему, которая до сих пор не нашла простого объяснения. [9]

Другим тестом на согласованность является стереоспецифич-ность. Бирадикальный промежуточный продукт может вращаться вокруг простой связи углерод - углерод, что приводит к потере конфигурации исходных олефинов. [10]

Дальнейшие исследования показали, что стереоспецифич-ность энзимов является широко распространенным явлением, которое охватывает также геометрические изомеры. [11]

В заключение необходимо подчеркнуть, что стереоспецифич-ность, возникающая вследствие явлений, описываемых правилами Крама и Прелога, относительно невысока. Во втором случае стереоспецифичность проявляется еще меньше вследствие большей удаленности асимметрического атома от реакционного центра и большей конформацион-ной неопределенности. Это указывает на общее правило, согласно которому в реакциях ациклических соединений стереоспецифичность проявляется лишь в умеренной степени, так как эти соединения способны без значительных энергетических затрат перестраиваться в соответствии с требованиями стереоэлектронных факторов реакции. [12]

Однако у олефинов алифатического ряда наблюдается абсолютная стереоспецифич-ность реакций присоединения. [13]

Мы не будем обсуждать вопрос о природе стереоспецифич-ности в реакциях полимеризации, однако некоторые факты мы рассмотрим в разд. [14]

Эти наблюдения дают первый пример, в котором стереоспецифич-ность проявляется как у того углеродного атома, от которого мигрирует водород, так и у того углерода, к которому происходит миграция. [15]

Страницы: 1 2 3 4