Стереоспецифич-ность

Cтраница 3

Затем представления о направляющей роли конформации образующейся молекулярной цепи в процессе полимеризации были перенесены на винильные мономеры, С этой позиции рассматривается влияние природы растворителя и температуры на стереоспецифич-ность полимеризации винильных соединений. Так, было показано, что полимеризация стирола в присутствии трифенилметилкалия в бензоле приводит к образованию атактического полистирола, а с тем же катализатором в гексане получается стереорегулярный полимер. С позиции так называемой спиральной полимеризации это объясняется большей устойчивостью спиральной конформации растущих макромолекул полистирола в плохом по сравнению с бензолом растворителе - гексане. Аналогичным образом объясняются образование стереорегулярного полистирола при полимеризации в присутствии бутиллития при - 30 С в среде углеводородов и отсутствие стерео-специфичности при полимеризации стирола с этим катализатором при более высокой температуре. Такое новое направление в изучении механизма стереоспецифической полимеризации является чрезвычайно интересным, хотя для создания стройной концепции еще мало экспериментальных данных. [31]

Стереоспецифичность действия различных каталитических систем при полимеризации диенов. [32]

В тех случаях, когда катализатор стереоспецнфичен для формирования транс-звеньев, напр, при полимеризации бутадиеня под влиянием л-аллилннкедыюдида, алект-ропоакцепториые соединения ( фтораннл, хлоранил, хлораль, трихлоруксуспая к-та, хлористый алюминий и др.) приводят к полному обращению стереоспецифич-ности действия. Система становится стереоспецифичной для миг-полимеризации. Все полученные результаты несомненно указывают на то, что и в ниглеровских системах полимеризация диенов протекает через стадию образования л-аллильлых комплексов. [33]

Однако в данном конкретном случае конформация I ( 4 - 21) обеспечивает также более стабильную конформацию переходного состояния, которая будет контролирующей, если энергия барьера вращения между основными состояниями относительно низка по сравнению с энергией активации реакции, и обусловит увеличение степени стереоспецифич-ности синтеза. Конформация I ( 4 - 21) более стабильна, чем кон-формация II ( 4 - 21) в обоих состояниях, поскольку группа R в конформации II отталкивает фенильную группу глиоксалата в основном состоянии и создает стерическое препятствие в переходном состоянии, когда кетокарбонильная группа приобретает тетраэдрическую конфигурацию. Копланарная трансоидная форма фенилглиоксалата, в которой карбонильный кислород удален от кольца А, как показано в I и II ( 4 - 21), по-видимому, является преимущественной конформацией кетоэфирной группы, поскольку в ней отталкивание между кетоэфирной связью и кольцом А минимально. Далее принимается, что атака реактивом Гриньяра протекает в направлении от кольца А эфира в конформации I ( 4 - 21), что обусловлено экранированием одной стороны кольцом В и эффектом отталкивания, создаваемым R. Как увеличение эффективного объема R, так и разрыв кольца способствуют увеличению степени стереоселективности синтеза. [34]

Стереоспецифичность действия различных каталитических систем при полимеризации диенов. [35]

В тех случаях, когда катализатор стереоспецпфичен для формирования m / iawe - звеньев, напр, при полимеризации бутадиена под влиянием я-аллилникельиодида, элект-роноакцепторлые соединения ( фторанил, хлоранил, хлораль, трихлоруксусная к-та, хлористый алюминий и др.) приводят к полному обращению стереоспецифич-ности действия. Система становится стереоспецифичной для tfMc - полимеризации. Все полученные результаты несомненно указывают на то, что и в циглеровских системах полимеризация диенов протекает через стадию образования л-аллильных комплексов. R - Me), и, во-вторых, в том, что их хлорпроизводные ( А1С13, RA1C12 и R2A1C1) играют роль электроноакцепторных к-т Льюиса, повышающих положительный заряд на атоме переходного металла. Показано, что на комплексах AlClj - NiCl2 и AlCl3 - СоС12 образуется полибутадиен, содержащий 93 - 97 % нке-звеньев, а на комплексах AlCI3 с галогенидами титана и ванадия - кристаллич. Предполагается, что процесс протекает через стадию я-ая-лильных комплексов, напр. [36]

Стереоселективность - образование определенного стереоизомера из стереохимически неоднозначных исходных продуктов. Стереоспецифич-ность - образование продукта, конфигурация которого специфична для конфигурации исходного продукта. Все стереоспецифичные процессы стерео-селективны, но стерео селективные не обязательно стереоспецифичны. [37]

Механизм их различен, здесь встречаются и гемолитические, и ге-теролитические процессы. Стереоспецифич-ность в этом случае, вероятно, связана с тем, что реагируют молекулы, адсорбированные на поверхности ртути. [38]

Натта указывает [326], что в случае, если в системе одновременно присутствуют несколько металлоорганических соединений, стереоспецифич-ность определяется тем из них, которое прочнее связывается с кристаллическим соединением переходного металла. Высокая стереоспецифич-ность, наблюдаемая при полимеризации пропилена на катализаторах, содержащих алкилы бериллия, сохраняется в присутствии других металлоорганических соединений или комплексов. [39]

Энергетическая диаграмма реакции присоединения синглетного ( а и триплетного ( б карбена к олефину. [41]

В противоположность этому триплетные карбены реагируют с олефинами нестереоспецифично, образуя смесь цис - и трансциклопропанов и из цис - и из гранс-олефина. Стереоспецифич-ность реакции карбеиов с олефинами связана с ее механизмом. [42]

Два возникающих переходных состояния характеризуются неодинаковым напряжением благодаря различиям в величине несвязанных взаимодействий, так что из них образуются конечные продукты с различными скоростями и в различных количествах. В циклогексановой серии стереоспецифич-ность этих реакций достаточно велика. Хорошим примером является восстановление замещенных циклогексанонов в соответствующие спирты. Каталитическое гидрирование приводит к возникновению аксиальной гидроксильной группы, особенно, если гидрирование проводится в кислой среде. С другой стороны, реакции с металлическими восстанавливающими агентами или с металлами ( а также реакции присоединения металлоорга-нических соединений) позволяют получать соединения с экваториальной гидрофильной группой в согласии с реакционными механизмами обоих типов восстановления ( подробнее см. гл. [43]

Склонность соединений ряда бициклогептана к перегруппировкам углеродного скелета ( перегруппировки Вагнера - Мейервейна и др.) хорошо известна. Эти реакции отличаются большой стереоспецифич-ностью даже тогда, когда в качестве промежуточных стадий выступают, казалось бы, симметричные структуры, не способные к сохранению конфигурации. Однако обсуждение этих вопросов выходит за рамки данной книги. [44]

Полученные из обеих кислот дибромиды имеют одинаковую структуру, но являются по отношению друг к другу диастереомера-ми, одно из полученных соединений называется рацемической () - дибромянтарной кислотой, другое - жезо-кислотой. Таким образом, видна стереоспецифич-ность присоединения, а именно обе частицы молекулы брома присоединяются с противоположных сторон двойной связи. [45]

Страницы: 1 2 3 4