Стереоспецифичность

Cтраница 3

Стереоспецифичность является следствием одновременного, синхронного образования обеих новых а-связей образующегося цикла, в результате чего взаимное расположение заместителей при двойной связи олефина сохраняется. Обе новые а-связи образуются, таким образом, по одну сторону от плоскости двойной связи. [31]

Стереоспецифичность в жидкофазных реакциях элиминирования является предметом большого числа исследований. [32]

Стереоспецифичность синтеза зависит от условий последней стадии - гидрирования бициклена. Проводя гидрирование при комнатной температуре в присутствии катализатора Адамса, авторам удалось получить экдо-изомер, содержащий лишь 3 % экзо-изомера. [33]

Стереоспецифичность ферментов может быть также использована для установления оптической чистоты соединений, хираль-ность которых обусловлена диссимметричным замещением на дейтерий. В качестве примера рассмотрим ферментативное окисление этанола в ацетальдегид [19], в результате которого удаляется только один из энантиотопных атомов водорода метиленовой группы: это означает, что хотя окисляются оба энантиомера этилового спирта-1 - в, но () - изомер превращается в ацетальде-гид-1 - ю, тогда как ( Л) - изомер дает недейтерированный ацетальдегид. Следовательно, отношение энантиомеров в этиловом спир-те-1 - в однозначно связано с изотопным составом образующегося ацетальдегида. [34]

Стереоспецифичность циклоприсоединения синглетных карбенов к олефинам была обоснована Гоффманном [581, 582], который провел расчет поверхности потенциальной энергии взаимодействия метилена и дифторкар-бена в синглетном состоянии с этиленом. В соответствии с полученными данными реакция присоединения синглетных карбенов к олефинам протекает как нелинейный хелетропный процесс. При этом синглетный карбен подходит к двойной связи олефина по сложному пути с образованием несимметричного слабополярного состояния, в котором положительный заряд локализован на атоме углерода двойной связи, а отрицательный - на углеродном атоме карбена. Переходное состояние коррелирует с основным состоянием синглетного карбена о2, а следовательно, переход к циклопропану может осуществляться без. [35]

Стереоспецифичность хромокисных катализаторов при полимеризации а-олефинов проявляется в ограниченной степени. В то же время при полимеризации диеновых углеводородов аналогичный катализатор ( окись хрома на алюмосили-катном носителе) приводит к образованию высокоупорядоченных полимеров. Стереоспецифичность катализатора иногда удается резко повысить с помощью промоторов. Так, высокая степень изотактичности полипропилена достигается при промотировании обычного хромокисного катализатора дибутилцинком. [36]

Плохая стереоспецифичность металлов, по мнению Бонда, обусловлена тем, что их поверхность может взаимодействовать с различными частями молекулы полнена, и последние могут полимеризоваться за счет различных двойных связей, давая смешанные продукты. Комплексный катализатор обычно координирует полнен преимущественно одним способом, с участием одной двойной связи. [37]

Гораздо большая стереоспецифичность обычно наблюдается для соединений, в которых одна сторона молекулы закрыта объемистыми заместителями, а другая сторона выплощена благодаря копланарности нескольких связей. Стереохимия многих алкалоидов группы лупина была успешно установлена благодаря использованию правила Линстеда. Так, например, методом каталитического гидрирования [298] была установлена связь между алкалоидами анагирином DLIII, лупанином DLIV и спартеином DLV. Плоское пиридоновое кольцо в DLIII легко доступно с р-стороны и не блокируется кольцами С и D. Следовательно, водород, присоединяющийся в месте сочленения циклов, должен иметь в образующемся лупанине DLIV р-ориеитацию. [38]

Стереоспецифичность биохимических реакций обусловлена тем, что во всех случаях они катализируются ферментами - большими белковыми молекулами со многими асимметрическими центрами, обладающими вследствие этого высокой степенью асимметричности. Стереоспецифичность живых организмов имеет решающее значение для эффективности их функционирования. Причина состоит в том, что практически невозможна такая конструкция организма, при которой он оказался бы в состоянии функционировать на базе всех теоретически возможных изомеров молекул, содержащих большое число асимметрических центров. Так, если в молекуле белка имеется 100 различных асимметрических центров ( это вполне обычное и даже не слишком большое число), то должно существовать 2100 или 1030 возможных оптических изомеров. Организм, построенный таким образом, чтобы оказаться в состоянии функционировать, используя каждый из этих изомеров, должен был бы, как нетрудно видеть, иметь большие размеры. [39]

Стереоспецифичность диенового синтеза однозначно определяет конфигурацию 271, а следовательно, и относительные конфигурации трех центров в 272, что и позволило использовать эту заготовку в стереоспецифиче-ском синтезе простагландинов. [40]

Стереоспецифичность биохимических реакций обусловлена тем, что во всех случаях они катализируются ферментами - большими белковыми молекулами со многими асимметрическими центрами, обладающими вследствие этого высокой степенью асимметричности. Стереоспецифичность живых организмов имеет решающее значение для эффективности их функционирования. Причина состоит в том, что практически невозможна такая конструкция организма, при которой он оказался бы в состоянии функционировать на базе всех теоретически возможных изомеров молекул, содержащих большее число асимметрических центров. Так, если в молекуле белка имеется 100 различных асимметрических центров ( это вполне обычное и даже не слишком большое число), то должно существовать 2100 или Ш30 возиэж-ных оптических изомеров. [41]

Стереоспецифичность биохимических реакций обусловлена тем, что во всех случаях они катализируются ферментами - большими белковыми молекулами со многими асимметрическими центрами, обладающими вследствие этого высокой степенью асимметричности. Стереоспецифичность живых организмов имеет решающее значение для эффективности их функционирования. Причина состоит в том, что практически невозможна такая конструкция организма, при которой он оказался бы в состоянии функционировать на базе всех теоретически возможных изомеров молекул, содержащих большое число асимметрических центров. Так, если в молекуле белка имеется 100 различных асимметрических центров ( это вполне обычное и даже не слишком большое число), то должно существовать 2100 или 1030 возможных оптических изомеров. Организм, построенный таким образом, ятобы оказаться в состоянии функционировать, используя каждый из этих изомеров, должен был бы, как нетрудно видеть, иметь большие размеры. [42]

Стереоспецифичность хромокисных катализаторов при полимеризации сс-олефинов проявляется в ограниченной степени. В то же время при полимеризации диеновых углеводородов аналогичный катализатор ( окись хрома на алюмосили-катном носителе) приводит к образованию высокоупорядоченных полимеров. Стереоспецифичность катализатора иногда удается резко повысить с помощью промоторов. Так, высокая степень изотактичности полипропилена достигается при промотировании обычного хромокисного катализатора дибутилцинком. [43]

Стереоспецифичность при полимеризации бутадиена. [44]

Стереоспецифичность различных катализаторов сильно зависит от химического строения компонентов катализатора и их взаимного соотношения, от условий реакции и природы растворителя. Так, при изменении состава каталитической системы Cr ( C6H6CN) 6 - Al ( C2H6) 3 вместо чисто синдиотактической 1 2-поли-меризации идет исключительно изотактическая 1 2-полимериза-ция. В присутствии смеси бис-циклооктадиенникеля и HI протекает пгракс-1 4-полимеризация. При замене HI на CF3COOH направление полимеризации зависит от соотношения обоих KOMJ понентов катализатора. Когда они берутся в эквимолярных количествах, имеет место 1 мс-1 4-полимериз ация. [45]

Страницы: 1 2 3 4