Cтраница 3
Во-вторых, стереохимия реакции определяется стадией образования бетаина. Таким образом, на отношении изомеров сказываются различия в переходных состояниях, реализующихся при образовании бетаинов. Считают, что из двух бетаинов ( трео и эритро) пространственно менее затрудненным является rpeo - бетаин и образующийся из него в конечном итоге транс-изомер ( эфир ангели-ковой кислоты) будет основным продуктом реакции, хотя в данном случае это выражено менее ярко, чем в случае реакции илида XVIII с ацетальдегидом. Такое объяснение Хауза и Рас-муссона нуждается в поправке, поскольку уже после их работы было показано, что даже в случае нестабильных илидов образование бетаина является обратимым процессом. [31]
Заслуживает внимания стереохимия реакции. В полученных димерных продуктах в значительной мере ( 90 %) сохраняется стереохимия промежуточных алчильных радикалов. Эпимеризация наблюдается только при подщелачивании этектролита. [32]
Представляет интерес стереохимия реакции Виттига. [33]
При изучении стереохимии реакции Перкова могут быть получены ценные данные для выяснения ее механизма. Например, при взаимодействии триметилфосфита с бензиловым эфиром 2-хлорацетоуксусной кислоты образуется только транс - О О-дн-метил - О-1-карбобензоксипропен-1-ил-2 - фосфат. [34]
Для исследования стереохимии реакций у радикального центра пригодны не только оптически активные вещества, но и диастереомеры. При этом образуются равные количества мезо - и рацемической форм, что свидетельствует об отсутствии стереоспецифичности в ходе димеризации; при участии асимметрических радикалов следовало бы ожидать образования различных количеств жезо-формы и рацемата. [35]
Для выяснения стереохимии реакций электрофильного замещения при симметризации ртутьорганических соединений были использованы диастереоизомерные / - метиловые эфиры а-броммеркурфенилуксусной кислоты, в которых ртуть связана с асимметрическим атомом углерода. [36]
Другое объяснение стереохимии реакции сульфониевых или-дов с карбонильными соединениями состоит в том, что первая стадия - образование бетаина - необратима и поэтому стереохимия реакции определяется на этой стадии. Если реакция действительно стереоспецифична, то это может свидетельствовать о том, что оба переходных состояния при образовании бетаинов имеют совершенно различные энергии. Если переходные состояния по своему строению напоминают структуры XXXI и XXXII, то, вероятно, переходное состояние XXXI обладало бы значительно более низкой энергией, а поэтому в данном случае образование бетаина и в конечном итоге образование эпоксида происходило бы быстрее, чем в случае трео-переходного состояния. Результатом этого было бы преобладающее образование транс - - эпоксида, что и наблюдается в действительности. [37]
При изучении стереохимии реакций радикального присоединения обнаружено, что происходит преимущественно транс-присоединение. [38]
Авторы изучили стереохимию реакции атомарного галоиди-рования, констатировали рацемизацию и на этом основании пришли к выводу, что реакция галоидирования протекает через стадию промежуточного образования свободных углеводородных радикалов. [39]
Первоначальные представления о стереохимии реакций 1 2-отщепления, с которыми мы познакомились ранее, можно подытожить так: есть реакции, требующие трансоидной ориентации отщепляющихся групп, и реакции, проходящие при цисоидной ориентации. [40]
Таким образом, стереохимия реакции в высокой степени определяется стерическимп факторами. [41]
Значительные изменения в стереохимии реакции наблюдаются для соединений, где двойная связь сопряжена с группой, которая может стабилизовать промежуточной карбениевый нон. Большинство из изученных подобных, примеров включает арильный. Механизм, предложенной для такого при, соединения, предполагает образование в качестве ключевого интермеУ диата иовной пары. [42]
Таким образом, стереохимия реакций гидролиза определяется, по-видимому, в первую очередь направлением атаки гидроксид-иона. [43]
Таким образом, стереохимия реакции Виттига в случае как стабильных, так и нестабильных илидов определяется шестью связанными между собой константами скорости. [44]
Изучение механизма и стереохимии реакций р-кетовинилирования проводилось до сих пор несистематически с использованием в качестве субстратов легкодоступных транс-р-замещенных винилкетонов. Однако на этой модельной реакции нельзя было изучить стереохимию кетовинилирования, так как процесс не останавливается на первой стадии и идет дальнейшее присоединение молекулы спирта к двойной связи. Также второй порядок кинетики был найден [4] при реакции тпракс-фенил-р-ариламиновинилкетонов с пирролидином. При этом было констатировано сохранение конфигурации при кетовини-лировании. Однако работа также ограничивается только торакс-рядом. [45]