Cтраница 4
Зельдовича Z имеет значение - 10 - 2; со - частота, с которой зародыш докритйческих размеров, которому недостает одного атома до стабильного состояния, превращается в критический зародыш ( фактически со равна частоте, с которой отдельные адатомы присоединяются к докритическим кластерам); tii - концентрация этих докритйческих частиц. [46]
Наиболее удачно в настоящее время объясняет электрокаталитические эффекты предположение о полифункциональных свойствах катализаторов, промотированных адатомами. Адатомы могут явиться центрами, на которых появляются активные формы кислорода ( например, частицы ОНадс), участвующие в медленной стадии процессов электроокисления. В присутствии адатомов может затрудняться получение прочно хемосорбированных частиц, ингибирующих то-коопределяющую реакцию, вследствие того, что эти частицы требуют для своего образования нескольких адсорбционных центров. [47]
Так как анодное растворение никеля сопровождается большой поляризацией, то уже при малой плотности тока ( рис. 105, участок АБ) наблюдается электрохимическое образование закиси никеля NiO. Адатомы никеля, участвующие в образовании окисной пленки, не теряя связи с кристаллической решеткой металла, обусловливают тем самым прочное сцепление фазовой пленки с металлом и со - гt Б здают надежную изоляцию его от электролита. Из-за трудности встречной диффузии ионов металла и кислорода в пленке происходит дальнейшее самоторможение образования пленки, толщина ее достигает лишь нескольких молекулярных слоев. Образовавшаяся окисная пленка обладает некоторой устойчивостью и после устране - ( ния причин, вызвавших ее появление. Это отчетливо наблюдается при снятии поляризационной кривой в обратном направлении. [48]
Если использовать экспериментальные данные о степени заполнения поверхности адсорбированными атомами водорода, то можно сделать достаточно вероятные предположения о том, каким путем преимущественно совершается отвод адсорбированных водородных атомов. Скорость разряда на адатомах водорода ( электрохимическая адсорбция) зависит от поверхностной концентрации водородных атомов в первой степени, а скорость рекомбинации - во второй. Поэтому на металлах, слабо адсорбирующих водород, удаление его с поверхности должно осуществляться главным образом за счет электрохимической десорбции. [49]
Шмидт и Гомер [105] объясняют зависимость энергии десорбции калия от толщины слоя следующим образом. На этой стадии адсорбции все адатомы находятся в лунках на поверхности подложки и, что особенно существенно, не взаимодействуют друг с другом. Поскольку число лунок на поверхности ограничено, с увеличением плотности адсорбированных атомов указанный порядок нарушается таким образом, что атомы смещаются из первоначальных позиций при Э 0 4, давая возможность расположиться непосредственно на подложке максимальному количеству атомов. На этой стадии энергия связи с подложкой, приходящаяся на адатом, понижается, а взаимодействие адатомов между собой усиливается. Таким образом, чем полнее заполнен первый адсорбированный слой, тем меньше он связан с подложкой и тем сильнее проявляются в нем собственные связи. Иными словами, уменьшение энергии адсорбции при 0 0 4 есть следствие уменьшение энергии связи, приходящейся на один атом. Исходя из таких представлений, Шмидт и Гомер полагают, что места адсорбции калия в целиком заполненном первом адсорбционном слое слабо зависят от структуры поверхности вольфрама и определяются лишь условием максимально плотного его заполнения. [50]