Cтраница 4
Перенапряжение кристаллизации % совершенно не зависит от долей перенапряжений диффузии и реакции, так как речь идет об изменении концентрации ад-атомов в другой ( металлической) фазе. Поэтому остается обсудить только, насколько важна последовательность предельных переходов для однозначного определения. [46]
Схематическое изображение механизма катодного осаждения металла. [47] |
Так как экспериментальные исследования еще не дают совпадающих результатов, то можно считать, что осаждение металла происходит при помощи ад-атомов. [48]
Ниже будут рассмотрены условия, при которых реакция перехода и поверхностная диффузия являются совершенно не замедленными стадиями процесса, а выход ад-атомов из ступеней роста и полукристаллических положений и вхождение в них замедлен-выми. [49]
Рассмотрим вначале самодиффузию на плотноупакованной, сингулярной и, таким образом, гладкой поверхности, если не считать наличия на ней равновесной концентрации ад-атомов и поверхностных вакансий. Ясно, что лишь ад-атомы и атомы, находящиеся в поверхностном слое, примыкающем к поверхностным вакансиям, обладают какой-то возможностью легкого передвижения. [50]
ASsa - соответственно изменения стандартной энтальпии и энтропии для реакции ( 31), АЯа и ASa - энтальпия и энтропия активации перемещения ад-атома на расстояние /, v - частота поверхностного колебания, А - числовой фактор, который зависит от геометрии расположения атомов на поверхности. [51]
Помимо омического падения напряжения т ] ом, которое и так возникает при равномерном распределении плотности тока ( например, вследствие растворения или осаждения ад-атомов) на электроде, должно еще устанавливаться аддитивное омическое падение напряжения т ] ОМ) которое можно объяснить повышением сопротивления А. [52]
Для электродов металл / ион металла наряду с перенапряжениями перехода, диффузии и реакции может иметь место еще и перенапряжение кристаллизации, причиной которого является замедленность вхождения ад-атома в упорядоченную кристаллическую решетку твердого металлического электрода или выхода из нее. [53]
ДЯЙ - энтальпия образования выступа, ДЯ - изменение стандартной энтальпии реакции ( 34), а АЯа, так же, как и раньше, - энергия движения ад-атома вдоль террасы. [54]
До сих пор принималось, что плотность тока г рост ( а / см2) и сила тока / рост ( а / см), соответствующие максимальной скорости образования ад-атомов, не зависят от потенциала электрода, а значит и от перенапряжения. Очевидно, это предположение справедливо лишь приближенно. Изменение разности потенциалов в двойном слое вызывает небольшое изменение энергии активации и энтальпии выхода ад-атомов из ступеней роста, так что 1роСт и / рост несколько зависят от потенциала. [55]
Так как N0 специально не выводится для электрохимического процесса, то по аналогии с результатами Бекера и Деринга 20а нужно принять, что N0 должен быть связан с частотой обмена мест ад-атомов или даже быть ему равным. [56]
Распределение концентраций ад-атомов [ по ур. ( 2. 368 ] между двумя параллельными ступенями роста, отстоящими друг от друга на расстоянии 2х0. [57] |
При К0 / х0 1 ( например, К0 / х0 - 10) практически имеется только перенапряжение перехода, так как здесь замедленность поверхностной диффузии не проявляется совершенно, и концентрация ад-атомов остается почти постоянной ( с с), несмотря на перенапряжение и прохождение тока. [58]