Cтраница 4
Представляет интерес случай неопентана. По данным Стиси ( частное сообщение), неопентан исключительно устойчив по отношению к фотохимическому распаду при сенсибилизации парами ртути. [46]
По схеме Райса-Герцфельда реакция ( 4) имеет энергию активации, равную 17 Кал. Исследования же Стиси и Филиппса приводят к выводу, что энергия активации этой реакции равна 9 Кал. Отсюда видно, что механизм крекинга этана Райса-Герцфельда является не состоятельным в его современном виде. [47]
Реакции группы I протекают при температурах ниже 700 в основном по цепному механизму. Заметим, что, согласно точке зрения Гиншель-вуда и Стиси [18], наряду с цепными реакциями, и в данной области температур существенное значение имеют процессы молекулярного распада. [48]
Как било установлено выше, изменение парафинов путем расщепления преобладает при термическом крекинге в отсутствии катализаторов, и дегидрогенизация происходит в сравнительно малой степени. Данные Фрей и Хэппа или Хэрда и Спенса подтверждаются позднейшими данными Стиси и Пуддингтона [ 124Ь ], очевидно, наи - более точными. [49]
Давая этильные радикалы и метан, найденный в продуктах реакций. Энергии активации реакции 3) и 4), по данным Стиси, не пре: вышают 8 ккал / моль. [50]
При применении веществ, меченных дейтерием в заранее известных положениях, эти затруднения отпадают. Исследование продуктов взаимодействия метильных радикалов, образующихся при пиролизе ацетона и дейтероацетона, с различными углеводородами позволило, например, Стиси с сотрудниками [420] определить энергии активации отщепления водорода от этана, этилена и 2-метилпропана, оказавшиеся соответственно равными 10 4; 10 0 и 7 6 ккал / моль. [51]
Стиси [16] для реакции ( IX) дает значение энергии активации, равное 46 ккал / молъ. Энергия активации ( VII), согласно Дурхаму, Мартину и Саттону [25], 19 ккал / молъ, а по Стиси [16] значительно больше - 26 4; 4 ккал / молъ. Семенов [20], критически рассмотрев литературные данные, пришел к выводу, что энергия активации должна быть еще больше, а именно не ниже 30 ккал / молъ. [52]
В литературе имеется ряд данных об обратной реакции распада радикала СН3СО на СН3 и СО. Энергия активации распада радикала СН3СО на СН3 и СО согласно измерениям разных авторов колеблется между 10 и 20 ккал. Стиси [9], анализируя экспериментальные данные, приходит к заключению, что наиболее вероятным является значение s 18 ккал. [53]
Прежде всего ясно, что общая классификация реагентов и реакций сохраняет свое значение и применительно к реакциям водородного обмена. В этой книге совсем не затрагивается обширная область гемолитического водородного обмена, разработка которой связана с именами Фаркашей, Тэйлора, Поляньи, Стиси, В. В. Воеводского и многих других авторов. Радикальный водородный обмен преимущественно происходит между газообразными или парообразными веществами при гетерогенном катализе на металлических катализаторах. [54]
Дгсек-1 Теоретически совершенно непонятна столь малая величина предэкспонента. Нетрудно, однако, убедиться в ошибочности результатов Стиси. Действительно, пользуясь термохимическими табличными данными и данными об энергии отрыва атома Н от углеводородов метана и пропана, мы пришли к выводу, что реакция С3Н7 - СН3 С2Н - 4 связана с затратой энергии Q26 ккал. Между тем, Стиси получил s 19 ккал, что, конечно, невозможно. [55]
Константы скорости полимеризации этилена при 425 С по данным трех работ более или менее удовлетворительно совпадают друг с другом. Иначе обстоит дело с константами скорости полимеризации изо-бутена при той же температуре. Причина столь большого расхождения не ясна. Следует отметить, что по данным Ераузе и соавторов кинетика полимеризации изобу-тена значительно отличается от кинетики полимеризации остальных олефинов. Данные же Стиси и соавтора вполне соответствуют данным Краузе и соавторов для остальных олефинов. [56]
Необходимо иметь в виду, что такое определение активности радикалов основывается на предположении, что в соотношении ЕО А - щ величины А и а мало меняются для различных радикалов и молекул. Мы предполагаем, что изменения эти будут относительно невелики. Такое предположение до некоторой степени оправдывается тем, что получаемые нами количественные характеристики активности различных радикалов соответствуют опытным данным об их кинетическом поведении. Лишь в редких случаях, в реакциях замещения, предэкспоненциальные множители сильно меняются. Так, например, Стиси [3, 4, 5] для ряда реакций радикалов СН3 и Н с углеводородами дает низкие значения предэкспонентов. Однако нам кажется, что такие низкие значения маловероятны. [57]
А я а мало меняются для различных радикалов и молекул. Мы предполагаем, что изменения эти будут относительно невелики. Такое предположение до некоторой степени оправдывается тем, что получаемые нами количественные характеристики активности различных радикалов соответствуют опытным данным об их кинетическом поведении. Лишь в редких случаях, в реакциях замещения, предэкспоненциальные множители сильно меняются. Так, например, Стиси [3 - 5] для ряда реакций радикалов СН3 и Н с углеводородами дает низкие значения предэкспонентов. Однако нам кажется, что такие низкие значения маловероятны. [58]
Теоретически совершенно непонятна столь малая величина предэкспонента. Нетрудно, однако, убедиться в ошибочности результатов Стиси. Действительно, пользуясь термохимическими табличными данными и данными об энергии отрыва атома Н от углеводородов метана и пропана, мы пришли к выводу, что реакция С3Н7 - СН3 -) - С2Н4 связана с затратой энергии Q 26 ккал. Ошибка, вероятно, связана с тем, что Стиси измерял скорость указанной реакции распада радикала С3Н7 на СН3 и С2Н4 по выходу этилена. [59]