Изменение - молекулярная подвижность
Cтраница 1
Изменение молекулярной подвижности приводит к существенному изменению температуры стеклования аморфных линейных и сетчатых полимеров в граничных слоях. Оно следует из приведенных данных по молекулярной подвижности и из многочисленных измерений температур стеклования полимеров в граничных слоях, проведенных нами и многими другими авторами. Термодинамическая интерпретация изменения температур стеклования полимеров на границе раздела с твердой фазой дана в работе Ю. С. Липатова и В. [1]
Изменение молекулярной подвижности имеет следующие основные следствия. Оно ведет к повышению температур переходов, прежде всего - температуры стеклования, к изменению условий кристаллизации и к изменению релаксационного поведения полимера в поверхностных слоях. В последнем случае это влияние проявляется двояким образом: в ходе формирования полимерного материала из расплава или раствора, при полимеризации и в ходе эксплуатации уже готового полимерного материала. Ограничение молекулярной подвижности в поверхностных слоях при формировании полимера приводит к торможению релаксационных процессов и возникновению неравновесного напряженного состояния по сравнению с состоянием полимера в отсутствие твердой поверхности. В результате в системе возникает неплотная молекулярная упаковка и наполненный полимер может иметь в среднем меньшую плотность в расчете на полимер, чем ненаполненный. [2]
Однако изменение молекулярной подвижности не только изменяет температуры перехода вз одного физического состояния в другое но и существенно изменяет условия структурообразованвя в полимере в целом. [3]
Эффекты изменения молекулярной подвижности в граничных слоях приводят и к другим структурным изменениям. Прежде всего речь идет о характере молекулярной упаковки молекул в поверхностном слое. Характер упаковки при формировании поверхностного слоя зависит от скоростей протекания релаксационных процессов. Так как уменьшение подвижности означает уменьшение средних времен релаксации в системе, то условия для наиболее плотной упаковки молекул не будут осуществляться и плотность упаковки будет меньшей по сравнению с объемом. Таким образом, в результате увеличения времен релаксации формируется менее равновесная структура. Это показывает, что увеличение жесткости вследствие конформационных ограничений, накладываемых поверхностью, отражает переход системы к новому состоянию равновесия в присутствии поверхности, отличному от состояния в объеме. Таким образом, в поверхностных слоях при отжиге может происходить сближение макромолекул, приводящее к увеличению плотности молекулярной упаковки без существенного изменения конформаций, число которых ограничено наличием поверхности. [4]
При изменении молекулярной подвижности не имеет значения, вызвано ли оно конформационными ограничениями чисто энтропийной природы либо связано с энергией взаимодействия с поверхностью. Последнее, однако, очень существенно для адгезии. [5]
 |
Температурная зависимость параметра распределения времен релаксации а для. [6] |
Сведения об изменении молекулярной подвижности в граничных слоях полимеров могут быть получены также с применением метода ядерного магнитного резонанса. Имеются многочисленные данные [230], показывающие, что исследования релаксационных процессов в полимерах, проведенные методами диэлектрической релаксации или ЯМР, дают в общем аналогичные результаты. Для примера рассмотрим данные о температурной зависимости времени спин-решеточной релаксации Т для полистирола и образцов, содержащих аэросил и фторопласт-4 ( рис. III. Наблюдаются две области релаксации - высокотемпературная и низкотемпературная. Для высокотемпературной области минимум Т смещается в сторону высоких температур по мере уменьшения толщины поверхностного слоя, и сдвиг достигает 20 С. В то же время низкотемпературный процесс смещается в сторону низких температур. [7]
В более широком диапазоне изменения молекулярной подвижности ( v меняли в 60 раз) получена [21] зависимость, представленная на рис. 4.1. Видно, что при малых частотах она близка к линейной, а при больших стремится к предельному значению величины е, характерному для жидкой фазы. [8]
Рассмотрим влияние химической природы поверхности на изменение молекулярной подвижности полимерных цепей в граничных слоях. [9]
Таким образом, можно заключить, что изменения молекулярной подвижности связаны с уменьшением гибкости цепи в граничном слое вследствие конформационных ограничений, накладываемых геометрией поверхности. При этом из наших данных следует, что не имеет значения, вызвано ли изменение конформаций только наличием поверхности или некоторой степенью связывания молекул поверхностью. Последний фактор, весьма существенный с точки зрения прочности адгезионной связи, не имеет существенного значения при уменьшении молекулярной подвижности, поскольку эти процессы не связаны с нарушением связей на границе раздела. [10]
Изучение релаксационных процессов дает сведения о характере изменения молекулярной подвижности в результате взаимодействия с наполнителем и об изменениях температур переходов, что весьма существенно для выбора оптимальных условий переработки гетерогенных полимерных систем. [11]
 |
Зависимость времени спин-решеточной релаксации от температуры для образцов ПММА. [12] |
В ряде проведенных нами работ [1,3-6] было исследовано изменение молекулярной подвижности полимерных цепей, находящихся на границе раздела с твердым телом, по изменению температур начала молекулярных движений ( например, температур стеклования и максимумов дипольно-эластических и дипольно-ра-дикальных потерь), по изменению времен объемной релаксации в поверхностных слоях. Все эти данные отчетливо показали зависимость подвижности молекул или отдельных функциональных групп от наличия границы раздела и толщины поверхностного слоя. [13]
Исследования термопластов различной химической, природы позволили изучить изменение молекулярной подвижности полимерных депей вблизи границы раздела и установить что оно является необходимым следствием взаимодействия полимерной цепи с поверхностью наполнителя. Изменение молекулярной подвижности отражается на важнейших характеристиках термопластов определяющих температурные режимы их переработки - на температурах перехода из стеклообразного в высокоэластвчесяое и выеокоэластиче-еког & - в вязкотекучее состояние. Уже само по себе это обстоятельство диктует изменение условий переработки наполненных термопласте. [14]
Изложенные данные позволяют сделать заключение о том, что изменение молекулярной подвижности цепей в граничных слоях связано не только с изменением энергии межфазного взаимодействия. Уместно отметить также, что наблюдаемые изменения подвижности касаются не только непосредственно контактирующих с поверхностью слоев ( в этом случае мы не наблюдали бы макроскопических эффектов), а распространяются на поверхности на довольно большие расстояния, хотя сама величина эффекта нелинейно зависит от толщины поверхностного слоя. [15]
Страницы: 1 2 3 4