Cтраница 4
Для того чтобы сделать заключение о причинах наблюдаемых изменений молекулярной подвижности, рассмотрим данные для граничных слоев жесткоцепного полимера - ацетата целлюлозы. Из результатов зависимости tg8 от температуры для ацетата целлюлозы в объеме и на поверхностях модифицированного и немодифицированного аэросила следует, что в случае жесткоцепного полимера эффекты изменения молекулярной подвижности вблизи межфазной границы отсутствуют. [46]
На конечных стадиях при больших значениях Рс экспериментальное разделение остальных двух фаз становится невозможным. Для оценки изменения молекулярной подвижности в процессе отверждения можно использовать время релаксации наиболее подвижной фазы: так, ( Т2) а всегда больше ( Т2) ь в 4 - 5 раз и более точно измеряется экспериментально. В процессе отверждения ( Т2) а уменьшается на 4 порядка, в то время как ( Т2) с изменяется значительно меньше. Характер изменения населенности в фазах ( рис. 15.9) указывает на то, что на начальной стадии преимущественно образуется линейный полимер. По мере увеличения содержания сшитого полимера скорость реакции несколько замедляется. [47]
Для полиуретана наблюдается такая же зависимость. Это обусловлено ограничением подвижности молекул, адсорбированных на поверхности. Более ясна картина изменения молекулярной подвижности в адсорбционном слое из рассмотрения зависимости температурного смещения максимумов tg б от эффективной толщины слоя. Как видно из рис. 3.8, кривая этой зависимости проходит через максимум при определенной толщине адсорбционного слоя. [48]
Приведенные результаты позволяют сделать вывод о том, что на границе раздела с твердым телом, равно как и на границе раздела полимер - газ, происходит существенное уменьшение молекулярной подвижности полимерных цепей. Этот факт экспериментально доказан на большом числе аморфных полимеров с применением термодинамических, структурных и механических методов и считается сейчас твердо установленным. Однако вывод об изменении молекулярной подвижности явился результатом исследований свойств наполненных систем и покрытий, свойств, которые в конечном итоге определяются молекулярной подвижностью. [49]
В области низких концентраций поперечных связей частота вращения парамагнитного зонда слабо зависит от метода вулканизации эластомера и густоты сетки. Зависимость эффективной энергии активации вращения зонда от концентрации поперечных связей установлена для полидиметилсилоксановых каучуков, вулканизованных у-облучением, бутадиеновых, вулканизованных быстрыми электронами, а также для серных и пероксидных вулканизатов каучука СКИ-3. При сшивании жесткоцепных полимеров гибкими поперечными мостиками изменения молекулярной подвижности не наблюдается, если длина мостика не настолько велика, чтобы вызвать пластификацию полимера. [50]
Так, в ряде случаев установлена линейная зависимость ig6 композиции от глубины превращения в тример. Предложены аналитические зависимости е и ру от концентрации реакционноспособных эпоксидных групп или ненасыщенныхсвязей. Показано, что параметры процесса диэлектрической релаксации чувствительны к изменению молекулярной подвижности сегментов в процессе сшивания макроцепей. [51]
Анализ данных о зависимости механических свойств полимеров от содержания в них наполнителей показывает, что возможно получение равнопрочных, равномодульных, равноусиленных и равнопрочно-равноусиленных материалов ( имеющих одинаковый коэффициент усиления), обладающих одинаковыми показателями механических свойств при резко различающихся концентрациях наполнителей в полимере. Обнаруженные эффекты объясняются, по-видимому, изменением молекулярной подвижности ( гибкости цепей) при воздействии различных факторов. Сильное взаимодействие между полимером и наполнителем, которое обычно считается необходимым условием проявления усиливающего действия, может приводить как к повышению, так и снижению прочностных показателей в зависимости от степени изменения молекулярной подвижности цепей в поверхностных слоях. [52]
Такая модификация приводит к существенному изменению поверхностной энергии твердых частиц. Эксперименты были проведены для полиуретановых каучуков различной химической природы, обладающих по сравнению с полистиролом и полиметил-метакрилатом значительно большей гибкостью цепей. Для данного класса полимеров общие закономерности смещения областей дисперсии остались теми же, которые были описаны. Изменение молекулярной подвижности цепей на границе раздела фаз было фактически одинаковым для немодифицированной и модифицированной поверхностей, что соответствует положению о независимости этих эффектов от химической природы поверхности, хотя примененные в данном случае полимеры содержали в молекулярных цепях активные функциональные группы, способные к образованию водородных связей с поверхностью частиц аэросила. [53]