Изменение - молекулярная подвижность
Cтраница 3
Изменение молекулярной подвижности наблюдается не только в адсорбционных, но и в поверхностных слоях, так как эффект поверхности сказывается на достаточно больших удалениях от поверхности. В противном случае его нельзя было бы обнаружить экспериментально, что подтверждает определяющий вклад конформационных ограничений, поскольку с поверхностью энергетически взаимодействует только непосредственно контактирующая макромолекула. [31]
Исследования термопластов различной химической, природы позволили изучить изменение молекулярной подвижности полимерных депей вблизи границы раздела и установить что оно является необходимым следствием взаимодействия полимерной цепи с поверхностью наполнителя. Изменение молекулярной подвижности отражается на важнейших характеристиках термопластов определяющих температурные режимы их переработки - на температурах перехода из стеклообразного в высокоэластвчесяое и выеокоэластиче-еког & - в вязкотекучее состояние. Уже само по себе это обстоятельство диктует изменение условий переработки наполненных термопласте. [32]
 |
Микрофотография эпоксидного стеклопластика ( ЮОООх. Снизу вверх. волокно, межфазный слой, матрица. [33] |
Сильно развитая поверхность наполнителя служит причиной малой глубины превращения связующего вследствие обрыва реакционных цепей на поверхности, что ведет к уменьшению густоты пространственной сетки. Наполнитель влияет на изменение молекулярной подвижности и перераспределение олигомерных молекул, скорость и глубину отверждения. Все это приводит к тому, что морфология связующего на поверхности стекло-наполнителя существенно отличается от структуры полимерной матрицы в объеме композита. [34]
Такое заключение основывается на сопоставлении результатов изучения молекулярной подвижности с изменениями прочностных и деформационных свойств некоторых полимеров. Опыты показали, что изменения молекулярной подвижности, регистрируемые методом ЯМР или методом измерения фотолюминесценции [679-681], коррелируют с соответствующими изменениями механических свойств полимера ( подробнее см. в гл. [35]
Увеличение размера частиц приводит к уменьшению поверхности раздела. Поэтому эффекты, связанные с изменениями молекулярной подвижности на границе раздела фаз, проявляются сильнее в тех случаях, когда частицы меньше, а их число больше. ПБМА, в которой наблюдаются резкий рост числа частиц и увеличение поверхности. Область плато соответствует максимуму размера и минимуму числа частиц и объясняется наличием в этой области концентраций очень большого числа малых частиц, вследствие чего в этой области непрерывной фазой фактически является дисперсия ПБМА в ПММА. [36]
Анализ данных о зависимости механических свойств полимеров от содержания в них наполнителей показывает, что возможно получение равнопрочных, равномодульных, равноусиленных и равнопрочно-равноусиленных материалов ( имеющих одинаковый коэффициент усиления), обладающих одинаковыми показателями механических свойств при резко различающихся концентрациях наполнителей в полимере. Обнаруженные эффекты объясняются, по-видимому, изменением молекулярной подвижности ( гибкости цепей) при воздействии различных факторов. Сильное взаимодействие между полимером и наполнителем, которое обычно считается необходимым условием проявления усиливающего действия, может приводить как к повышению, так и снижению прочностных показателей в зависимости от степени изменения молекулярной подвижности цепей в поверхностных слоях. [37]
При сополимеризации полидиэтиленгликольфумаратадипината со стиролом ( мономер-растворитель) за изменением молекулярной подвижности всей системы в целом удобно следить по ширине линии ( 5Н) ароматических протонов свободного стирола. Молекула мономера ( стирола) служит зондом, сигнализирующим об изменении молекулярной подвижности в системе. [38]
Еще большей чувствительностью ( примерно на три порядка) обладает метод ЭПР: в ЭПР спектроскопии чувствительность зависит от величины шумов спектрометра, тогда как в оптической спектроскопии уровень фона определяется наличием в исходном образце тех же химических групп, которые появляются при разрушении и последующих вторичных реакциях. Процессы, сопровождающие окисление полимеров - деструкция и структурирование, - приводят к изменению молекулярной подвижности, поэтому к исследованию термоокислительной деструкции применимы методы как ЯМР-релаксации, так и ЭПР с использованием парамагнитного зонда. Полученные результаты хорошо согласуются с данными термогравиметрического анализа. [39]
В этом случае уравнение учитывает как кинетическое изменение молекулярной подвижности с ростом температуры, так и потенциальное уменьшение молекулярной подвижности с увеличением количества сшивок. Функция ат будет изображаться графиком с экстремумом, который появляется за счет совместного проявления кинетического и потенциального изменения молекулярной подвижности. Дифференцируя функцию, находим точку ее максимума. [40]
Смачиваемость поверхности наполнителя полимером определяет характер распределения макромолекул на поверхности и плотность их упаковки в поверхностном слое. При этом наличие поверхности раздела и адсорбционное взаимодействие между полимером и наполнителем приводят к изменению молекулярной подвижности цепей в граничном слое, изменению их конформации. Очевидно, наилучшее смачивание будет при сильном адсорбционном взаимодействии полимера и поверхности. [41]
Наблюдаемое при фотостарении полиолефинов увеличение хрупкости, по-видимому, происходит не только вследствие окисления полимера в поверхностном слое, но и в результате изменения молекулярной подвижности в аморфной фазе. В [64] рассмотрены различные механизмы, объясняющие увеличение хрупкости полиэтилена при облучении его УФ-излучением с учетом изменения молекулярной подвижности. [42]
Не останавливаясь подробно на этих результатах, часть которых обобщена в монографии [18], укажем основные направления изменения молекулярной подвижности в граничных слоях. [43]
Смирновым и автором [45] ведется изучение процессов кристаллизации. Оказалось, что импульсный ЯМР наряду с характеристиками, которые получаются обычными классическими методами, может дать дополнительную информацию об изменении молекулярной подвижности в ходе кристаллизации, указать критические тс, при которых начинается этот фазовый переход. [44]
Формирование связей между поверхностью и макромолекулярными цепями при адсорбции приводит к уменьшению молекулярной подвижности цепей в поверхностном слое. Исследования релаксационных процессов в поверхностных слоях полимеров на разных поверхностях методами диэлектрической и механической ЯМР и объемной релаксации позволили сделать общие выводы относительно характера изменения молекулярной подвижности. [45]
Страницы: 1 2 3 4