Влияние - алкильный заместитель
Cтраница 2
По-видимому, было бы неправильно сводить влияние алкильных заместителей к какому-либо одному эффекту. Так, например, отмеченные выше различия между высокотемпературными катализаторами нельзя объяснить лишь стерическими факторами, поскольку они действуют только в условиях низких температур. Если же все свести к энергетическим факторам, то следовало бы ожидать, что заместители, имеющие положительный или отрицательный индуктивные эффекты, оказывают противоположное влияние. [16]
Таким образом, можно констатировать сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метальной группы, на легкость разрыва и на величину энергии активации гидрогенолиза углерод-углеродных связен в пяти-и семичленных циклопарафинах. Все это наводит на мысль об определенном сходстве механизмов гидрогенолиза циклопентановых и циклогепта-новых углеводородов на поверхности платинового катализатора. Эта схема предполагает плоскую адсорбцию пятичленного цикла на поверхности Pt-катализатора всеми пятью атомами углерода. [17]
Таким образом, приведенные данные показывают определенное сходство во влиянии алкильного заместителя, в частности метильной группы, на легкость разрыва и энергию активации гидрогенолиза С-С - связей кольца в углеводородах ряда циклогептана и циклопентана. [18]
Большая роль таких стерических факторов была продемонстрирована Шубертом при исследовании влияния алкильных заместителей на поглощение света. Эти полосы соответствуют переходам типа переноса заряда. [19]
В последнее время идея о сверхсопряжении была использована для объяснения влияния алкильных заместителей на разнообразные физические и химические свойства молекул, такие, как потенциалы иониза ции, ультрафиолетовые и инфракрасные спектры и ядерный магнитный, ядерный квадрупольный и электронный парамагнитный резонансы. [20]
В пользу существования карбокатионных интермедиатов с открытой цепью свидетельствуют резкие различия в общей картине влияния алкильных заместителей [22] при сравнении с реакциями бромирования, включающими образование циклических. [21]
Подобные соотношения можно видеть и при рассмотрении остальных строк таблицы; выявленные соотношения указывают на определенные гиперконъюгационные влияния алкильных заместителей на скорость енолизации. Действительно, эти соотношения очень хорошо согласуются с данными, приведенными в табл. 142 ( гл. IX) для реакции бимолекулярного отщепления олефинов от алкилбромидов, скорость которой определяется гиперконъюгацией в соответствии с обобщенным правилом Зайцева ( см. стр. [22]
 |
Кинетика гидрирования ароматических углеводородов. [23] |
Таким образом, подводя итоги изложенному выше, можно сделать вывод, что следует учитывать по крайней мере два аспекта влияния алкильных заместителей: энергетический, проявляющийся в изменении электронной плотности в кольце, вследствие чего облегчается или затрудняется образование л-комплекса с катализатором, и стерический, проявляющийся в затруднении доступа водорода к реагирующей молекуле. [24]
 |
Кинетика гидрирования ароматических углеводородов. [25] |
Таким образом, подводя итоги изложенному выше, можно сделать вывод, что следует учитывать по крайней мере два аспекта влияния алкильных заместителей: энергетический, проявляющийся в изменении электронной плотности в кольце, вследствие чего облегчается или затрудняется образование я-комплекса с катализатором, и стерический, проявляющийся в затруднении доступа водорода к реагирующей молекуле. [26]
 |
Изомерный состав диалкилбензолов. [27] |
Изучена кинетика реакции алкилирования этилбензола пропиленом на алюмосиликатных катализаторах, что является продолжением работы [1], с целью получения данных, необходимых для установления влияния алкильного заместителя в бензольном ядре на кинетические закономерности алкилирования олефинами. [28]
Гидрированию алкилированпых бензолов посвящены обширные исследования, целью которых было получение производных циклогексана, содержащих замещающие группы в г ыс-положе-иии одна относительно другой, и выяснение влияния алкильных заместителей на скорость гидрирования бензольного кольца. [29]
Среди значительного числа кинетических данных, которые привлекались в поддержку представления об общности механизма пиролиза и сольволиза [873], наиболее убедительными в этом отношении являются данные по влиянию алкильных заместителей в а - и ( - положениях, поскольку они не укладываются в схему гемолитического механизма пиролиза. [30]
Страницы: 1 2 3 4