Влияние - алкильный заместитель
Cтраница 4
Увеличение числа а - или р-глкнльных заместителей в субстрате всегда приводит к замедлению бимолекулярного замещения в результате роста етсричееких препятствий. В то же время эти заместители стабилизир ют в большинстве случаев переходное состояние, приводящее к продукту отщепления, за счет стабилизации возникающей двойной связи. Если рассматривать чисто стери-чеекне влияния алкильных заместителей, можно сделать вывод. [46]
Большое значение приобретают клеи-расплавы на основе полиамидов, являющихся продуктами взаимодействия димеризованных кислот растительных масел с полиаминами. Они имеют пониженную температуру плавления, меньшую вязкость и более высокую эластичность по сравнению с композициями на основе полиэфиров. Это может быть объяснено влиянием алкильных заместителей в молекуле димеризованных кислот. [47]
Недавно в литературе появился и ряд других примеров эффектов этого типа. Капон и Чепмен ( Capon, Chapman, 1957) изучили влияние ж-алкильных заместителей в 2 4-динитрохлорбен-золе. Ниже приведены относительные скорости реакций с пиперидином в метаноле; в отсутствие взаимодействия между алкильной и нитрогруппами влияние алкильных заместителей в мста-поло-жении к центру замещения должно быть весьма невелико, в то же время введение метильной группы между двумя нитрогруппами приводит к очень значительному и весьма убедительному уменьшению скорости реакции. [48]
Рассмотрим теперь причины селективности силикагеля с гидро-ксилированной поверхностью при элюировании неполярным элюен-том в отношении алкилпроизводных ароматических углеводородов. Во-вторых, они могут по-разному влиять на неспецифическое межмолекулярное взаимодействие адсорбат - адсорбент и адсор-бат - элюент, а следовательно, и на ориентацию молекул адсор-бата. Алкильные заместители в алкилбензолах, хотя и не сильно, но по-разному влияют на распределение электронной плотности в бензольном кольце и, следовательно, могут по-разному изменять специфическое межмолекулярное взаимодействие бензольного кольца с гидроксильными группами поверхности силикагеля. В н-алкилзамещенных бензола изменение влияния алкильного заместителя на распределение электронной плотности в бензольном кольце при удлинении алкильной цепи быстро становится незначительным. Поэтому заместители влияют на ориентацию таких молекул на поверхности. [49]
Как видно, в возбужденном состоянии кольцо несет большой положительный заряд, а нитрогруппа - отрицательный заряд. Введение в кольцо заместителей, склонных отдавать электроны, должно поэтому пони -: жать энергию возбужденного состояния по сравнению с основным состоянием и тем самым вызывать батохромный сдвиг. Действительно, n - алкильные производные нитробензола поглощают при меньших частотах, чем сам нитробензол. Этот эффект полностью аналогичен ускорению сольволиза бензилгалогенидов под влиянием алкильных заместителей. В обоих случаях алкильная группа вызывает стабилизацию положительно заряженного продукта в большей степени, чем нейтрального реагента. [50]
 |
Значения pKa кислот, сопряженных алкиламинам ( Н20, 25 С. [51] |
Наличие данных по основности в газовой фазе, подтверждающих закономерное повышение силы основания под воздействием электронных факторов при увеличении числа ал-кильных заместителей, служит теперь надежным критерием при сравнении. В ряду алкиламинов теплоты гидратации обычно закономерно понижаются с увеличением размеров молекул. Это влияние алкильных заместителей, называемое гидрофобными эффектами, изучено недостаточно, однако предполагают, что подобные эффекты почти полностью отсутствуют в нейтральных. Считают, что в растворе важным фактором является влияние на сопряженную кислоту ослабления взаимодействия между растворителем и прото-нированным амином при делокализации заряда в ионе. Таким образом, в тех случаях, когда усиление поляризуемости вследствие увеличения числа алкильных заместителей приводит к стабилизации иона аммония за счет делокализации заряда, сольватация иона должна происходить менее экзотермично, способствуя ослаблению стабилизующего влияния заместителей по сравнению с тем, что имеет место в газовой фазе. [52]
При этом предположении возможная роль сверхсопряжения становится совершенно ясной. Сверхсопряжение приводит к резонансной стабилизации любой молекулы, в которой оно более или менее существенно. Если стабилизации реагентов и продуктов ( или реагентов и переходного состояния) не одинаковы, то положение равновесия или скорость реакции должны соответственно измениться. С другой стороны, мы можем надеяться обнаружить такие резонансные эффекты, изучая равновесия и скорости реакций в системах, в которых может иметь место сверхсопряжение. При этом нашей задачей является обнаружение влияния алкильных заместителей, присоединенных к ненасыщенным центрам в реагирующих молекулах, и выяснение вопроса о том, в какой мере это влияние обусловлено резонансным взаимодействием между алкильными группами и соседними ненасыщенными атомами. К сожалению, алкильные группы всегда оказывают индуктивное влияние, приводящее к тем же химическим следствиям, которых можно ожидать при сверхсопряжении. Поэтому разделить эти два эффекта бывает затруднительно. При этом возможны пять различных подходов. [53]
В действительности, наблюдаемые потенциалы ионизации бутена-2 и изобутилена очень близки. Именно это расхождение и было одной из причин, которые заставили Стрейтвизера и Найра отвергнуть индуктивную модель. Аналогичная трудность возникает в случае ксилолов, где метод Хюккеля предсказывает значительно больший потенциал ионизации для жега-изомера, чем для двух остальных. В действительности же наблюдаемые потенциалы ионизации всех трех изомеров очень близки. Эти соображения показывают, что причиной неуспеха индуктивной модели Хюккеля может быть просто то обстоятельство, что она переоценивает поляризуемости связей и что лучшим приближением может быть полное пренебрежение индуктивной поляризацией я-электронов под влиянием алкильных заместителей. [54]
Страницы: 1 2 3 4