Cтраница 3
Нарисуйте его график, предположив, что а мало и, используя второй порядок теории возмущений, рассчитайте влияние линейной ангармоничности на этот потенциал. Покажите также, что квадратичный член вызовет переходы, запрещенные в случае гармонического осциллятора. [31]
При столь высоких температурах становится неудовлетворительным приближение гармонического осциллятора, на котором основана формула ( 5 56), так как для более высоких колебательных уровней влияние ангармоничности становится большим. [32]
Потенциалы типа Морзе, Ридберга - Клейна - Риса, степенного ряда, ангармоническое силовое поле Юри - Бредли и некоторые другие использовались в сочетании с теорией возмущений для оценки влияния ангармоничности на амплитуды колебаний в двухатомных молекулах [66, 68-70], изучения зависимости межъядерных расстояний и амплитуд колебаний от температуры [63, 65-67, 71, 72], нахождения ангармонических поправок для межъядерных расстояний многоатомных молекул [73-79], расчета функции распределения внутренних координат смещений ядер для линейных молекул типа ХУ2 [80, 81] и рассмотрения некоторых других проблем. [33]
Свойства симметрии были впервые применены при изучении колебаний многоатомных молекул Брестером [178] в 1923 г. Учет свойств симметрии имеет первостепенную важность не только при определении нормальных колебаний, но и при изучении более высоких колебательных уровней и влияния ангармоничности ( раздел 5 настоящей главы) при установлении правил отбора ( гл. [34]
По сравнению с теорией Касселя общая статистическая теория позволяет получить ряд существенных уточнений; она позволяет провести явное вычисление частотного фактора на основе свойств молекулы и активированного комплекса, расчет плотности колебательного спектра на основе более реальной модели системы гармонических осцилляторов с разными частотами и учет влияния ангармоничности и внутреннего вращения на плотность колебательных уровней. [35]
Усреднение обеспечивает соблюдение неравенства г0 ге даже в случае гармонических колебаний. Влияние ангармоничности стремится привести к г0 ге. [36]
Важным следствием гармонического приближения является возможность рассматривать молекулярные колебания в терминах нормальных колебаний. Учет влияния ангармоничности приводит к обмену энергией между различными нормальными колебаниями. Таким образом, при достаточно низких давлениях условие Слэтера (2.36), ограничивающее энергии нормальных колебаний, более не применимо, и каждая молекула с энергией не менее Е0 способна участвовать в реакции. [37]
Наиболее серьезный недостаток расчетного метода, помимо необходимости использования дополнительной информации для выбора конкретного силового поля, состоит в допущении о гармоническом характере колебаний. Так как влияние ангармоничности составляет до 1 % значений наблюдаемых частот, бессмысленно пытаться рассчитывать их с большей точностью, если отсутствуют данные по ангармоничности колебаний. [38]
На самом деле колебания в молекуле не строго гармонические, поэтому учет влияния ангармоничности должен приводить К обмену энергией между нрми. Однако количественная оценка влияния ангармоничности пока затруднена. [39]
Для получения более точного решения уравнения (7.1) косвенным методом необходимо внести поправки в эти приближения. Поправки, связанные с влиянием ангармоничности, центробежного искажения и кориолисова взаимодействия при решении колебательно-вращательной задачи обычно учитываются методом возмущений, а корреляция электронов при решении электронной задачи - вариационным методом. В конечном счете должны быть учтены также поправки, возникающие из-за нарушения приближения Борна - Оппенгеймера. [40]
Как и для линейных молекул, вращательные постоянные аД a /, af обычно малы по сравнению с постоянными Ае, Ве, Се соответственно. Главную долю составляет afnapM, что соответствует изменению моментов инерции и, следовательно, вращательных постоянных именно под влиянием ангармоничности колебаний. Он связан с тем, что среднее значение / г / 8тА 7 за весь период гармонического колебания не равно в точности A / 8icae / e, хотя и близко к нему. Для частного случая нелинейной трехатомной молекулы XY, Шефер и Нильсен [780] и Дарлинг и Деннисон [263] получили явные выражения а; ( или эквивалентных им величин) через потенциальные постоянные и размеры молекулы. [41]
Этот вклад наиболее ощутим лишь при очень низких температурах, когда вклад от колебаний решетки еще недостаточно велик ( разд. При высоких температурах он вновь может становиться заметным, когда вклад колебаний решетки в теплоемкость достигает значения Дюлонга - Пти и пока влияние ангармоничности и дефектов проявляется слабо. [42]
Мы не приводим каких-либо формул в явном виде ( см. Гордон [388, 389], Кассель [487, 491]), а вместо этого иллюстрируем на фиг. Пунктирная кривая вычислена по формуле ( 5 35) для гармонического осциллятора, сплошная кривая - по более точной формуле, учитывающей влияние ангармоничности; кружками отмечены наблюденные значения. [43]
Объяснить термическое расширение кристалла и ряд других свойств возможно лишь при учете ангармоничности колебаний. В области температур вблизи точки плавления учет ангармоничности колебаний необходим. Однако влияние ангармоничности не исчезает даже при абсолютном нуле и особенно значительно в случае малых масс, когда нулевые колебания велики. Как следствие ангармоничности нулевых колебаний, равновесные положения атомов и при Т 0 не совпадают строго с положениями, отвечающими минимуму потенциальной энергии. [44]
Объяснить термическое расширение кристалла и ряд других свойств возможно лишь при учете ангармоничности колебаний. В области температур вблизи точки плавления учет ангармоничности колебаний необходим. Однако влияние ангармоничности не исчезает даже при абсолютном нуле и особенно значительно в случае малых масс, когда нулевые колебания велики. Как следствие ангармоничности нулевых колебаний равновесные положения атомов и при Т О не совпадают строго с положениями, отвечающими минимуму потенциальной энергии. [45]