Cтраница 2
Примером, иллюстрирующим влияние электронных факторов на реакцию оксиалкилирования фосфинов, может служить взаимодействие формальдегида с полифторалкилфосфинами339, которое затруднено из-за ослабленных электронодонорных свойств фосфора. [16]
Таким образом, влияние электронных факторов на скорость реакций в присутствии металлических катализаторов может быть различным, и в каждом отдельном случае следует учитывать механизм процесса, природу лимитирующей стадии и возможность их изменений при переходе от одного катализатора к другому. Разумеется, сравнение скорости реакции в ряду металлов с разными электродными свойствами возможно только при сохранении неизменными механизма и кинетики / процесса. Без уверенности в этом сопоставление величин скорости реак - ч; ции на разных катализаторах вообще теряет смысл. [17]
Естественно, что влияние геометрических и электронных факторов проявляется по-разному. Эти различия приводят и к различию в реакционной способности. [18]
В случае биметаллических катализаторов влияние электронного фактора проявляется в изменении электронного состояния атомов металла в присутствии модифицирующего элемента, что приводит к изменению энергии связи реагент-металл. [19]
Как видно, учет влияния электронных факторов, особенно в сочетании с учетом других факторов, дает основания для объяснения кинетических закономерностей реакций в реальных адсорбированных слоях. Некоторые сложные зависимости, вероятно, могут быть объяснены взаимным наложением разных эффектов. Фактически электронные факторы должны проявляться, по-видимому, во всех эффектах, вызывающих отклонения от закономерностей идеальных адсорбированных слоев. Наложение разных эффектов при резко отличном характере их воздействия могло бы сильно усложнить кинетические закономерности. Относительная простота наблюдаемых на опыте зависимостей может свидетельствовать о преобладающем воздействии какого-либо одного из основных эффектов или же об одинаковом характере их проявления из-за того, что они в свою очередь обусловлены общей причиной - влиянием электронных факторов. [20]
Эта проблема во многом связана с влиянием электронных факторов на энергетическое и структурное соответствия в катализе. В результате появляется связь между удельной активностью и площадью работающей поверхности. Если удельная активность - специфическая характеристика катализатора заданного химического состава, то величина работающей поверхности в основном определяется природой реакции, осуществляемой на данном катализаторе. Если на одном и том же катализаторе осуществлять различные реакции, то в зависимости от реакционной способности реагирующих веществ величина работающей поверхности может меняться в широких пределах, хотя удельная активность будет сохранять постоянное значение. [21]
Для того чтобы иметь полную ясность относительно влияния пространственных и электронных факторов, определяющих ориентацию, требуется больше количественных данных. Из соотношения присоединения различных литиевых оснований к 1 2-дегидронафталину, определенного Гуйсгеном и Цйрнгиб-лем [47, 49], следует, что не надо переоценивать пространственные факторы. [22]
Степень енолизации может возрастать весьма значительно под влиянием пространственных и электронных факторов. [23]
О сравнимой роли влияния пространственных факторов по отношению к влиянию электронных факторов свидетельствует поведение ди-ж-бифенилтетрафенилэтана и ди-п-бифенилтетрафенилэтана. [24]
Это выражение дает удовлетворительный результат только в том случае, если влияние электронных факторов превалирует при определении кислотности; вносить же свой вклад могут и другие факторы. Так, стерические факторы могут снижать кислотность ( стерическое ослабление сольватации); фенолы с объемистыми заместителями в пара-положении обычно растворяются, только в горячей концентрированной щелочи, в то время как фенолы с большими группами в opro - положении вообще не растворяются в водной щелочи. [25]
Это выражение дает удовлетворительный результат только в том случае, если влияние электронных факторов превалирует при определении кислотности; вносить же свой вклад могут и другие факторы. Так, стерические факторы могут снижать кислотность ( стерическое ослабление сольватации); фенолы с объемистыми заместителями в пара-положении обычно растворяются только в горячей концентрированной щелочи, в то время как фенолы с большими группами в орго-положении вообще не растворяются в водной щелочи. [26]
Возвращаясь к вопросу о каталитической активности металлов и сплавов, отметим, что один из наиболее серьезных недостатков представлений о влиянии электронного фактора заключается в том, что эти представления могут объяснить только общий уровень активности поликристаллических катализаторов. Работа Кокса, Лоулесса и Гуотми [37] о разложении окиси углерода на монокристаллах сплавов меди и никеля со всей определенностью подтверждает это положение. [27]
Следовательно, если адсорбционное равновесие отвечает изотермам (III.39) или (111.40), то выражения с дробными показателями степеней в кинетических уравнениях могут быть обусловлены и влиянием электронных факторов. [28]
Поэтому следует быть осторожным при объяснении изменений скорости только как результата электронных влияний, и существует большое число кинетических данных, которые не отвечают интерпретации реакционной способности на основе представления о влиянии электронных факторов. [29]
В пособии последовательно излагаются отдельные теоретические воззрения: мультиплетная теория А. А. Баландина, теория Н. И. Кобозева, химическая теория активной поверхности С. Рассматривается влияние электронных факторов в процессе адсорбции и при катализе на металлах и полупроводниках. Сопоставлена роль коллективных и локальных взаимодействий в катализе. На основе координационных представлений освещены общие закономерности гетерогенного, гомогенного и ферментативного катализов. Предназначается для студентов химических специальностей вузов. [30]