Cтраница 4
Хотя в данных об адсорбции и каталитических реакциях на неметаллах, имеющих дефекты в кристаллической решетке, недостатка нет, систематических данных, полученных при изучении какой-либо одной реакции ( механизм которой был бы надежно установлен), катализируемой несколькими родственными неметаллами с дефектами в кристаллических решетках, явно нехватает. Только для реакций разложения закиси азота 2N20 - - - - 2N2 - f 02 и окисления окиси углерода 2GO 02 - 2С02 была сделана реальная попытка собрать исчерпывающие данные, которые позволили бы установить корреляцию между каталитической активностью и точечными дефектами. Вся эта работа была выполнена с полупроводниковыми окислами [89], так что в этом разделе мы будем рассматривать исключительно неметаллы такого типа. При этом следует вспомнить основные сведения, приведенные в разд. Что же касается значения для катализа дефектов в полупроводниках, то мы будем рассматривать этот вопрос в целом как влияние электронного фактора в катализе полупроводниками [33, 90, 91] ( см. разд. [46]
Как видно, учет влияния электронных факторов, особенно в сочетании с учетом других факторов, дает основания для объяснения кинетических закономерностей реакций в реальных адсорбированных слоях. Некоторые сложные зависимости, вероятно, могут быть объяснены взаимным наложением разных эффектов. Фактически электронные факторы должны проявляться, по-видимому, во всех эффектах, вызывающих отклонения от закономерностей идеальных адсорбированных слоев. Наложение разных эффектов при резко отличном характере их воздействия могло бы сильно усложнить кинетические закономерности. Относительная простота наблюдаемых на опыте зависимостей может свидетельствовать о преобладающем воздействии какого-либо одного из основных эффектов или же об одинаковом характере их проявления из-за того, что они в свою очередь обусловлены общей причиной - влиянием электронных факторов. [47]
Бик [67, 68] показал, что скорость гидрирования этилена на напыленных металлических пленках увеличивается по мере уменьшения теплоты хемо-сорбции водорода или этилена и что скорость этой реакции в некоторой степени зависит от предэкспоненциального множителя, который в свою очередь каким-то образом коррелируется с размером элементарной ячейки отдельного металлического кристалла. Наиболее активным металлом является родий; причем показательно, что этот металл обладает наиболее металлическим - характером связей. В работах Бика также указывается на существование тесной связи между процентом d - характера металлов и их активностью при гидрировании этилена. Так как процент i-характера тесно связан с количеством ближайших соседних атомов в кристаллической решетке металла, то не удивительно, что существует связь ( см. разд. Некоторые исследования гидрирования этилена в присутствии сплавов Gu / Ni, Pd / Gu и Pt / Cu показали, что изменение активности катализатора вызывается скорее изменением фактора частоты, чем изменением энергии активации. Влияние электронного фактора на увеличение активности катализатора в явной форме не проявляется. [48]