Cтраница 3
Сопоставление содержания О - и С-изомеров в равновесных смесях для Sb-производных и-замещенных пропиофенонов показывает, что доля 0-изо-мера увеличивается при наличии электроноакцепторных заместителей. Однако влияние электронных факторов на положение стибинотропного равновесия имеет подчиненное значение; основную роль играют пространственные факторы - наличие и объем заместителей при а-атоме углерода и при атоме сурьмы. [31]
В пособии последовательно излагаются отдельные теоретические воззрения: мультиплетная теория А. А. Баландина, теория Н. И. Кобозева, химическая теория активной поверхности С. Рассматривается влияние электронных факторов в процессе адсорбции и при катализе на металлах и полупроводниках. Сопоставлена роль коллективных локальных взаимодействий в катализе. На основе координационных представлений освещены общие закономерности гетерогенного, гомогенного и ферментативного катализов. [32]
В пособии последовательно излагаются отдельные теоретические воззрения: мультиплетная теория А. А. Баландина, теория Н. И. Кобозева, химическая теория активной поверхности С. Рассматривается влияние электронных факторов в процессе адсорбции и при катализе на металлах и полупроводниках. Сопоставлена роль коллективных и локальных взаимодействий в катализе. На основе координационных представлений освещены общие закономерности гетерогенного, гомогенного и ферментативного катализов. [33]
Имея достаточное число соединений с известной структурой, химик обычно может предсказать, при каких частотах будет поглощать излучение данная функциональная группа, находящаяся в соединении в определенном окружении. Если исключить влияние стери-ческих и электронных факторов на колебательные частоты, то одна и та же группа должна поглощать свет в инфракрасной области в очень узком интервале длин волн, независимо от строения молекулы, в которую она входит. Например, поглощение, отвечающее валентным колебаниям карбонильной группы ацетона, наблюдается при той же частоте, что и у ди-н-гексилкетона. [34]
Имея достаточное число соединений с известной структурой, химик обычно может предсказать, при каких частотах будет поглощать излучение данная функциональная группа, находящаяся в соединении в определенном окружении. Если исключить влияние стери-ческих и электронных факторов на колебательные частоты, то одна и та же группа должна поглощать свет в инфракрасной области Е очень узком интервале длин волн, независимо от строения молекулы, в которую она входит. Например, поглощение, отвечающее валентным колебаниям карбонильной группы ацетона, наблюдаете г при той же частоте, что и у дн-м-гексилкетона. [35]
Например, энергия активации конверсии параводорода на катализаторе Pd - Аи остается постоянной при содержании Аи вплоть до 60 %, а затем резко возрастает; это соответствует заполнению незанятых состояний в rf - зоне. Обширные исследования влияния электронного фактора на хемосорбцию и катализ показали, что, хотя этот фактор, несомненно, очень важен, имеется много аномалий и исключений, а также противоречивых экспериментальных данных, которые пока не позволяют объяснить количественно роль электронной зонной структуры металлических катализаторов. [36]
Поскольку представления о влиянии электронных факторов только начали развиваться, они ( кроме приведенных примеров) в большинстве случаев еще не доводятся до анализа конкретных кинетических зависимостей, а часто сводятся лишь к общим соображениям. [37]
Влияние электронного фактора в гетерогенном катализе очень часто не проявляется вследствие того, что процесс промотирования, который определяет концентрацию электронов или дырок в катализаторах, может изменить и другие параметры кристалла, влияющие на каталитическую активность. Таким образом, для выяснения влияния электронного фактора необходимо выбирать только такие катализаторы, которые получены одним и тем же способом. [38]
В реакциях, идущих по механизму SN2, переходное состояние возникает тем легче, чем выше 6 заряд на атоме углерода, являющемся реакционным центром. У, - С), способствуют этому типу замещения. Однако влияние электронных факторов в реакциях SN2 сравнительно невелико. Большее влияние на течение реакций по механизму SjV2 оказывают пространственные факторы, так как чем больше объем заместителей у реакционного центра, тем труднее реализуется переходное состояние, в котором центральный атом углерода находится в окружении пяти групп. [39]
Рассмотренные данные позволяют сделать вывод, что каталитическая активность окислов в отношении реакции обмена водорода с дейтерием определяется в первую очередь электронной конфигурацией металлического иона, причем условием высокой активности является наличие у этого иона некоторого, но не слишком большого числа неспаренных d - электронов. Однако интерпретация этого условия в приложении к механизму обмена оказывается нелегкой задачей, особенно вследствие недостаточности данных о реакционноспособной хемо-сорбции водорода на окислах. Тем не менее соображения, приводимые ниже, могут дать некоторые представления о влиянии электронного фактора. [40]
Фотоэлектронная спектроскопия ( ФЭС) представляет собой новый чрезвычайно интересный метод исследования электронного строения молекул в газовой фазе. С высокой точностью фотоэлектронный спектр дает возможность определить первый, нижний, потенциал ионизации ( ПИ) и ряд последующих, высших, потенциалов ионизации ( ПИт), равных энергии выбивания более прочно связанных валентных электронов, а также высказать суждение об области локализации заряда в соответствующих катионах. Эта информация, получаемая при исследовании вещества в разреженном газообразном состоянии, характеризует индивидуальную молекулу и помогает разделить влияния электронных факторов и среды на реакционную способность. [41]
Факторы, влияющие на образование циклов при полициклоконденсации. Выявлены след, закономерности для реакции циклизации: 1) в результате циклизации образуются гл. О - , - СН2 -, - SO2 -, - СО -), циклизуются труднее, чем преполимеры менее упорядоченного строения или содержащие шарнирные связи ( если пренебречь влиянием электронных факторов); 4) преполимеры, находящиеся в высокоэластич. [42]
Факторы, влияющие на образование циклов при по-лициклоконденсации. Выявлены след, закономерности для реакции циклизации: 1) в результате циклизации образуются гл. О -, - СН2 -, - SO2 -, - СО -), циклизуются труднее, чем преполимеры менее упорядоченного строения или содержащие шарнирные связи ( если пренебречь влиянием электронных факторов); 4) преполимеры, находящиеся в высокоэластич. [43]
Таким образом, наряду с электронными характеристиками ка - тализаторов необходимо учитывать структуру реагирующих веществ. Электронные факторы должны влиять на энергетику взаимных электронных переходов между катализатором и реагирующими веществами. С другой стороны, электронное строение атомов и ионов в кристалле определяет строение и геометрию поверхности кристалла. Влияние электронных факторов должно найти свое выражение в энергетическом и структурном соответствии в катализе. Преобладание одного из этих факторов может приводить или к линейной зависимости активности от электронного строения, или к появлению зависимостей вулканообразного типа. [44]
Кроме реакций с сильнейшими нуклеофилами, например А1ЬЦ ( см. разд. Факторы, от которых зависит скорость реакции, влияют таким же образом и на константу равновесия К. Это объясняется тем, что строение переходного состояния в простых реакциях присоединения гораздо ближе к строению аддукта, чем к строению исходного карбонильного соединения. Влияние стерических и электронных факторов на константы равновесия реакций различных карбонильных соединений с HCN ( см. разд. [45]