Влияние - стерический фактор
Cтраница 1
Влияние стерических факторов на константы диссоциации алифатических кислот будет рассмотрено ниже. [1]
Влияние стерических факторов на скорость гидролиза гликозидов удается интерпретировать в свете конформационных представлений. Промежуточный гликозил-катион X в случае пиранозидов имеет конформацию полукресла ( см. стр. [2]
Влияние стерических факторов на механизм реакции особенно отчетливо проявляется в случае замещения в р-положении по отношению к атому галогена. [3]
Влияние стерических факторов на подвижность заместителей в ароматическом ядре отмечено и для соединений бензольного ряда. Интересным примером является рассматриваемая ниже изомеризация суль фокислот 1 2 4 5 - и 1 2 3 5-тетразамещенных бензолов. [4]
Влияние стерических факторов на механизм реакции особенно отчетливо наблюдается, когда замещение происходит в Р - ПО-ложении. [5]
Влияние стерических факторов на мезо-мерию может иметь значение как в начальном, так и в переходном состояниях химической реакции. Начальное или переходное, или оба этих состояния могут дестабилизироваться и стабилизироваться соответственно стерическим ингибированием и промо-тированием мезомерии. На этом основании можно предвидеть пять различных путей, по которым действием стерических факторов может быть увеличена разность между энергиями этих двух состояний, и пять различных путей, по которым эта разность может быть уменьшена. Эта классификация показана на рис. 7, который может служить удобной основой для обсуждения. При желании различные классы могут быть помечены, как показано, знаками и - , разделенными косой чертой ( - J - / - ), чтобы провести различие между начальным и переходным состоянием. Следует отметить, что к той же классификации можно придти на основании рассмотрения, носящего более описательный характер; так, к классу А ( 0 /) относятся реакции, в которых первоначально нет мезомерного взаимодействия, но оно развивается в процессе реакции. Ясно, что стерическое ингибирование мезомерии должно вести к дестабилизированию переходного состояния и уменьшению скорости реакции. [6]
Влияние стерических факторов на мезомерию отражается на многих других физических и химических свойствах. [7]
Влияние стерических факторов на механизм реакции особенно отчетливо проявляется в случае замещения в - положении по отношению к атому галогена. [8]
 |
Спектры поглощения комплекса [ PdL ( SeCN ] в растворе ( 25 С, зарегистрированные через различные промежутки времени после растворения [ 941. [9] |
Влияние стерических факторов на изомерию связи обнаруживается также у комплексов в твердом состоянии, при котором большой или малый противоион могут определять, какой изомер связи будет более устойчивым. Замещенный фосфин является я-лигандом и образуется ожидаемый N-изомер. При этом сначала одна, а затем обе группы NCS-изомеризуются по связи с атомом Pd, так как для атома серы предоставляется большее пространство вокруг Pd. Того же эффекта можно достигнуть при сохранении почти неизменной геометрии ( комплекс 4), если одну из групп РРЬ2 заместить на меньшую по размерам группу NMe2 с донорным атомом азота, не образующим л-связн. [10]
Влияние стерических факторов на Ка диссоциации алифатических кислот будет рассмотрено ниже. [11]
Влияние стерических факторов заместителей в альдегидах на выход порфиринов 6 носит более сложный характер. При переходе от формальдегида к уксусному альдегиду выход порфирина 6 ( R2Me) значительно увеличивается. Однако использование альдегидов с разветвленной алкильной цепью ( R2Pr, CHc) приводит к сильному снижению выхода или невозможности образования соответствующего порфирина. [12]
Влияние стерических факторов заместителей в альдегидах на выход порфиринов 6 носит более сложный характер. При переходе от формальдегида к уксусному альдегиду выход порфирина 6 ( R2Me) значительно увеличивается. Однако использование альдегидов с разветвленной алкильной цепью ( R2Pr1, CHc) приводит к сильному снижению выхода или невозможности образования соответствующего порфирина. [13]
Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученным. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию ( цис -, транс-изомеры этиленовых моно-галогенпроизводных, сан - и анги-формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стерео-изомерных алициклических ( особенно бициклических) соединений цис-форма имеет меньшую, а транс-форма - большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса - Скита используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [14]
Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученным. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию ( цис -, транс-изомеры этиленовых моногалогенпроизводных, сип - и акги-формы окси-мов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стереоизомерных алициклических ( особенно би-циклических) соединений цис-форма имеет меньшую, а трансформа - большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса - Скита используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [15]
Страницы: 1 2 3 4