Cтраница 2
Рассмотрено влияние стерического фактора на прочность комплексов трифенилбора. [16]
Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученным. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию ( цис -, rpawc - изомеры этиленовых мо-ногалогенпроизводных, сын - и анга-формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Так, у стереоизомерных алициклических ( особенно бициклических) соединений цис-форма имеет меньшую, а гранс-форма - большую молекулярную рефракцию. Это так называемое правило Ауверса - Скита [13] используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [17]
Однако влияние стерических факторов на молекулярную рефракцию пока еще не может считаться достаточно изученным. Некоторые виды стереоизомеров имеют практически одинаковую молекулярную рефракцию ( цис -, транс-изомеры этиленовых мо-ногалогенпроизводных, сик - и анги-формы оксимов), но у некоторых стереоизомеров наблюдаются характерные различия. Это так называемое правило Ауверса - Скита [13] используется для заключений о конфигурации алициклических соединений. [18]
Механизм влияния стерических факторов на экстракцию солей металлов солями аминов подробно рассмотрен в работах И. А. Шевчука с сотруд. Они показали, что в тех случаях, когда в состав экстрагирующегося соединения входят три или более катионов алкиламмония, могут возникать стерические препятствия для одновременного размещения вокруг аниона всех этих катионов вследствие взаимного отталкивания органических радикалов последних. На основании этого ими высказано предположение [97] о том, что при экстракции солей металлов, образующих анионы с зарядом - 3 и выше, наиболее прочные экстрагирующиеся соединения образуют соли аминов с малым объемом органических радикалов. В связи с этим при экстракции таких металлов первичные амины должны быть более сильными экстр-агентами, чем вторичные и третичные амины с такими же алкиль-ными цепочками. [19]
Изучение влияния стерических факторов заместителей в дипирролилметанах 7 на выход порфиринов 6 ( табл. 2) показало, что увеличение длины алкильных заместителей в 3 3 -положениях дипирролилметанов ( R) мало влияет на выход, однако введение объемистого бензильного остатка приводит к значительному его уменьшению. Этот факт указывает на то, что объемистые заместители в 3 3 -положениях дипирролилметанов 7 препятствуют образованию конформации, которая требуется для осуществления конденсации, и дипирро-лилметаны находятся в основном в энергетически более выгодной трансоидной конформации. [20]
Очень ярко влияние стерического фактора прослеживается в ряду комплексов трифенилбора с метилзамещенными пиридинами. Известно, что метильная группа является донором электронов по отношению к ароматической системе, введение метальной группы в пиридиновое кольцо должно повышать донорные свойства атома азота. Однако по мере увеличения числа метальных групп в орто-положениях кольца пиридина прочность комплексов метилзамещенных пиридинов с трифенилбором резко падает. Так, энтальпия образования комплекса трифенилбора с 2-метилпиридином на 1.8 ккал / Молъ меньше, чем с пиридином, а с 2 6-диметилпиридином комплекс вообще не образуется. Образование донорно-акцепторной связи в о-замещенных пиридинах затруднено из-за перекрывания вандерваальсо-вых радиусов группы донора и группы акцептора. В комплексах ВН3 наблюдается лишь небольшое снижение прочности по мере роста числа ме-тильных групп. Электронное влияние метильных групп, введенных в о-положения кольца, почти полностью компенсирует стерическое влияние этих групп. В комплексах трехфтористого бора стерическое влияние СН3 групп уже значительно превышает электронное влияние. [21]
В основе влияния стерических факторов на мезомерию лежит тенденция сопряженных систем быть и оставаться плоскими; поэтому полезно рассмотреть сначала, как возникает это явление с точки зрения метода валентной связи ( локализованных пар) и как оно объясняется при использовании метода молекулярных орбит. [22]
Стереоспецифичность объясняется влиянием стерических факторов. [23]
Данные о влиянии стерических факторов на сольватацию карбо-ниевых ионов рассмотрены в разд. [24]
Еще более отчетливо влияние стерических факторов проявляется в случае вторичных аминов. [25]
Отчетливо выявлено 24 влияние стерического фактора при реакции обобщенных кислот с основаниями. [26]
Это было объяснено влиянием стерических факторов. Так, была высказана гипотеза, что для а-метил-полимеров - CH2CR ( CH3) - первоначальное отщепление атома водорода от а-метильной группы. [27]
Это обусловлено либо влиянием стерических факторов, отражающих большую разницу в объеме атомов хлора и брома, либо различием в электрофильности карбенов вследствие разной электроотрицательности заместителей. [28]
Чтобы более детально изучить влияние стерических факторов на противоизносную эффективность азотсодержащих соединений, для пиридина и 2 2 -дипиридина попытались идентифицировать продукты, образующиеся в зоне контакта трущихся поверхностей. [29]
В табл. 2 сопоставлено влияние стерических факторов на диффузионные характеристики различных ионов для стекла Na20 - 0.15 Sn02 - 2Si02 при 600 С. Как видно из данных табл. 2, влияние ионного радиуса или разницы в ионных радиусах ( абсолютная величина), поляризующей способности катиона р или силы поля по Дитцелю Рд ( для удобства сравнения последние две величины нормированы на ионы натрия) неоднозначно. [30]