Cтраница 3
Изучение сополимеризации показало, что влияние стерических факторов, аналогичное тому, которое наблюдали при радикальной полимеризации, имеет место и при катионной полимеризации. [31]
В предыдущей главе было рассмотрено влияние электронных и стерических факторов на реакционную способность различных соединений в данных условиях, а также типы реагентов, от которых можно было бы ожидать, что они будут легко атаковать определенные участки молекул этих соединений. При этом, однако, ничего не было сказано относительно того, каким образом влияние электронных и стерических факторов на направление реакции и на ее скорость могло бы быть охарактеризовано в терминах энергетики и кинетики. Очевидно, что такие характеристики могли бы существенно облегчить понимание деталей механизмов рассматриваемых реакций. [32]
Хюккель и Шнейдер [17] указывают на препятствующее влияние стерического фактора, полагая, что если R занимает по объему большое место, то ассоциация первого типа возникает труднее, чем второго. [33]
Гидролиз с образованием тетраэдрического интермедиата подвержен влиянию стерических факторов, особенно если группа R1 в эфире R C02R2 стерически громоздка. Разработан ряд методик, позволяющих обойти эти трудности. Например, для повышения нуклеофильной активности гидроксид-иона при гидролизе под действием гидроксида калия предложено [176] использовать дицикло-гексил-18 - краун-6. Альтернативно, можно использовать более сильное основание [177], например бутоксид калия в диметилсульфоксиде. В ряде случаев применяли иодид лития в коллидине [178] или диметилформамиде [179]; этот реагент расщепляет эфиры по механизму нуклеофиль-ного замещения, но не расщепляет амиды. [34]
В предыдущей главе уже отмечалось, что влияние стерических факторов на величину константы скорости реакции отражается как на энергии ( энтальпии), так и на энтропии активации. Отсюда следует, что для оценки пространственной затрудненности необходимо учесть соответствующие инкременты обеих названных термодинамических характеристик процесса активации. Однако априорный учет этих параметров в настоящее время не представляется возможным. [35]
И в одной и в другой фазах влияние стерического фактора остается в силе. [36]
Интересно, что и здесь заметно сказывается влияние стерических факторов. Так, тране-1 2-дифенилциклопропан гидрируется со значительно большей скоростью, чем zfuc - изомер, скорость гидрирования которого меньше, чем у фенилциклопропана. По-видимому, близость ортоводород-ных атомов фенильных ядер в ис-1 2-дифенилциклопропане нарушает оптимальные условия сопряжения для обоих фенильных колец. Таким образом, было показано, что реакционная способность дифенилциклопро-панов зависит от расположения заместителей в пространстве. [37]
Приведенная интерпретация, однако, не исключает влияния стерических факторов; на основе именно этих эффектов, по-видимому, могут быть наилучшим образом объяснены некоторые данные об относительной реакционной способности различных олефинов. Это снижение реакционной способности приписывается пространственным затруднениям, поскольку атака направлена на атом С-2. Понятно, что метальная группа в а-метилстироле может повысить стабильность образующегося радикала в результате гиперконъюгации, но нет видимых причин для того, чтобы метильная группа в р-положении вызывала заметное уменьшение стабильности этого радикала. Поэтому представляется возможным, что указанное снижение реакционной способности обусловлено стери-ческим влиянием метильной группы на место первоначальной атаки. [38]
Робинсон замечает, что он не рассматривает влияния стерического фактора и возможности электрического эффекта непосредственно через пространство. [39]
И в одной и в другой фазах влияние стерического фактора остается в силе. [40]
Конформационно жесткая система циклов в стероидах позволяет изучить влияние стерических факторов на ход восстановления двойной связи. Однако, как показали Льюис и Шоппи [293], присутствие За-заместителя может оказать глубокое влияние на стереохимию гидрирования А5 - стероидов. [41]
В проведенном выше обсуждении изменения различных свойств, обусловленные влиянием стерических факторов на мезомерию, почти не сравнивались между собой. [42]
Приведенная схема довольно точно предсказывает и объясняет электронные эффекты и влияние стерических факторов при щелочном гидролизе сложных эфир он. При образовании промежуточного комплекса увеличивается плотность отрицательного заряда на реакционном центре. Поэтому следует ожидать, что электроноакцептор-ныс заместители будут облегчать гидролиз, а электронодонорныс, напротив, замедлять его. Это правило должно дейстпопать независимо от того, где находятся заместители - в ацильной или ал кил ь-пой группе эфира. И, действительно, сложные эфиры, у которых нодородные атомы замещены электрононкцспторпыми группами ( С1, Вг, Р, МО, СН СО, СНаСОСН, СНЭСОО и др.), гидролизуются быстрее своих нсвамещснных аналогов. [43]
Если реагирующее вещество находится в виде мономолекулярной пленки, то влияние стерических факторов на протекание реакции может быть изменено. Один из примеров, подтверждающий сказанное, был приведен Мареденом и Райдилом [35] в 1938 г. Они изучали окисление монослоев эруковой и брассидино-вой кислот, содержащих соответственно цис и транс двойные связи. [44]
Так как для других реакций еще нет достаточных данных о влиянии стерического фактора Es на скорость реакции, это влияние должно изучаться экспериментально. [45]