Cтраница 3
Определению мешают другие галоидорганические соединения, омыляющиеся в условиях определения. Влияние галогенов устраняют в процессе отбора пробы. [31]
Наличие второго галогена у атома углерода облегчает восстановление. Этот активирующий эффект противоположен влиянию галогенов в S - реакциях и, вероятно, является следствием стабилизирующего действия галогена в богатом электронами радикалоподобном переходном состоянии. [32]
Индуктивному сдвигу электронов противодействует оказываемое винильным атомом фтора мезомерное влияние, способствующее обратному сдвигу электронов в область я-системы через неподеленную электронную пару. Мезомерное влияние винильного фтора превышает влияние прочих ви-нильных галогенов, поскольку размеры атомов фтора и углерода почти одинаковы, что облегчает р, я-взаимодействие. [33]
Таким образом, взгляды Флюршейма на силу оснований вряд ли могут быть заменены другими; в современной трактовке они должны быть сформулированы как проявление первичного пространственного эффекта. В табл. 200 приведены некоторые примеры влияния галогенов в ориго-положении на силу анилиновых оснований. Такие заместители являются сильно электроотрицательными, и, следовательно, характер их влияния, изменяясь количественно, качественно остается неизменным. [34]
Действительно 2-бромохолестанон - З и 2 2-дибромохолестанон - З поглощают при 1739 - 1735 см-1. Трудно сказать, почему так происходит, если считать, что влияние галогена состоит в усилении двойной связи карбонильной группы, но, возможно, играет роль пространственный эффект, состоящий в том, что в одной плоскости с карбонильной группой может находиться только один атом брома. С другой стороны, Жиллет [24] сообщил о возрастающем смещении в сторону более высоких частот полосы поглощения дарбонила у моно -, ди - и трихлоруксусной кислот. [35]
Эти смещения полос примерно в той же мере проявляются и у кетонов, у которых уже имеется сдвиг полосы по какой-либо иной причине. Так, 2-бром - З - кетостероиды поглощают вблизи 1735 см -, вследствие влияния галогена, а Д1 - 2-бром - З - кетостероиды поглощают при 1697 см-1 [7]; частота уменьшается на 40 см-1, и эта величина имеет тот же порядок, что и при обычном a J3 - сопряжении. Подобные эффекты обнаруживаются также в случае полос поглощения карбонила, частота которых повышается из-за наличия пятичленного цикла. Понятно поэтому, что соотношения, указанные для этого типа соединений, применимы только тогда, когда отсутствуют другие факторы, также способные влиять на частоту поглощения. Однако в основном отдельные сдвиги полос, вызываемые различными факторами, по-видимому, аддитивны, и потому все-таки можно произвести оценку положения полосы карбонильного поглощения. [36]
Резонансная спектроскопия фтора в данной книге не обсуждается, хотя можно сослаться на гл. Влияние галогенов на химические сдвиги протонов обсуждается в гл. [37]
Физические свойства галогеноуглеводородов зависят от состава и строения радикала, а также от галогена. Так, низшие члены ряда ациклических галогеноуглеводородов, за исключением йодистых алкилов, являются газами, затем следуют жидкости, а высшие представляют собой твердые вещества; галогеноарилы - жидкости или твердые вещества; ди - и полигалогенопроизводные - тяжелые масла или твердые вещества. Влияние галогена сказывается на температуре кипения и удельном весе. У галогеноалкилов с одинаковым углеродным скелетом оба эти показателя возрастают от фтор-к иод-производным; температура кипения снижается от первичных к третичным изомерам. [38]
Химические свойства замещенных карбоновых кислот определяются входящими в их состав функциональными группами. Но в результате взаимного влияния группировок свойства кислот несколько различаются. Например, под влиянием галогенов и гидроксильных групп степень диссоциации замещенных кислот возрастает по сравнению с соответствующими карбоновыми кислотами. [39]
В таких соединениях атом галогена как бы двоесвязан с углеродом. Таким образом, в галогеноалканах с сопряженными связями атом галогена не обменивается ( не замещается) в условиях, характерных для галогенопроизводных с нормальной реакционной способностью. В то же время под влиянием галогена двойная связь между атомами углерода становится более поляризованной, чем в обычных алкенах, и приобретает большую склонность к полимеризации, что широко используется в промышленности высокополимеров. [40]
На рис. 6.25 приведен типичный ИК-спектр арилгалогенида, а на рис. 6.26 - соответствующий спектр ПМР. Установить присутствие галогена ( X) во многих случаях можно по наличию в ИК-спектре полосы валентного колебания С-X ( разд. В отличие от простых алкильных заместителей атомы галогенов часто вызывают неэквивалентность сигналов атомов водорода ароматического кольца в ПМР-спектре. Влияние галогенов и других заместителей в кольце на химический сдвиг протонов ароматического ядра описано в разд. [41]
Аналогичный процесс имеет место, например, при взаимодействии обоих 2 3-дибромбутанов с ацетатом серебра в уксусной кислоте. В некоторых случаях были выделены стабильные бромониевые или иодониевые соли. Реакция сольволиза я-бромбензолсульфо-натов цис - и гранс-2 - галогенциклогексанолов иллюстрирует характер влияния галогена на ионизацию и на скорость процесса в целом. [42]
В таблицу включены также данные для opmo - галогензамещенных, однако пока эти данные обсуждаться не будут. Можно заметить, что введение галогена в мета - и пара-положения почти всегда приводит к усилению кислотности и ослаблению основности, однако соответствующие эффекты проявляются всегда сильнее в случае мета-замещенных, чем в случае пара-залшщеппых. Атом фтора, введенный в пара-положепие, немного даже уменьшает кислотность фенола, лишь незначительно усиливает кислотность бензойной кислоты и почти не уменьшает основности анилина. Эти наблюдения представляют собой частную иллюстрацию общей закономерности, согласно которой ослабление влияния галогенов в пара-положении по сравнению с леета-положением должно быть наибольшим в случае фтора и быстро уменьшаться в ряду галогенов при переходе от фтора к иоду. Иными словами, уменьшение влияния па кислотность, зависящее от мезомерного эффекта, происходит в последовательности, уже приведенной выше для - - Л / - эффекта ( гл. [43]
В противоположность 8-меркаптохинолину ( тиооксину), представляющему собой при комнатной температуре в безводном состоянии маслообразную, интенсивно синюю жидкость, легко присоединяющую две молекулы кристаллизационной воды с образованием ярко-красного дигидрата CgHyNS HaG, 5-хлор - 8-меркаптохинолин выпадает из водных растворов н виде бесцветных кристаллов. Таким образом, наличие галогена в пятом положении хинолинового ядра ( в пара-положении к меркаптогруппе) приводит к потере способности образовывать устойчивый кристаллогидрат. По-видимому, вследствие этого 5-хлор - 8-меркаптохинолин значительно менее растворим в воде в сравнении с 8-меркаптохинолином. Однако 5-хлор - 8-меркаптохинолин хорошо растворим в различных ор ганических растворителях. К окислительному действию кислорода воздуха они значительно более устойчивы, чем 8-меркаптохинолин, и в закрытых сосудах могут храниться длительное время. Определение кислотной константы диссоциации показывает, что меркаптогруп-па в 5-хлор - 8-меркаптохинолине вследствие негативирующего влияния галогена обладает более кислым характером, чем в 8-меркаптохинолине. В связи с этим 5-хлор - 8-меркаптохино-лин, как и 8-меркаптохинолин, образует устойчивые соли со щелочными металлами. [44]
В противоположность 8-меркаптохинолину ( тиооксину), представляющему собой при комнатной температуре в безводном состоянии маслообразную, интенсивно синюю жидкость, легко присоединяющую две молекулы кристаллизационной воды с образованием ярко-красного дигидрата C9H7NS - 2H2O, 5-хлор - 8-меркаптохииолин выпадает из водных растворов ь виде бесцветных кристаллов. Таким образом, наличие галогена в пятом положении хинолинового ядра ( в пара-положении к меркаптогруппе) приводит к потере способности образовывать устойчивый кристаллогидрат. По-видимому, вследствие этого 5-хлор - 8 - меркаптохшюли11 значительно менее растворим в воде в сравнении с 8-меркаптохинолином. Однако 5-хлор - 8-меркаптохинолин хорошо растворим в различных органических растворителях. К окислительному действию кислорода воздуха они значительно более устойчивы, чем 8-меркаптохинолин, и в закрытых сосудах могут храниться длительное время. Определение кислотной константы диссоциации показывает, что меркаптогруп-па в 5-хлор - 8-меркаптохинолине вследствие негативирующего влияния галогена обладает более кислым характером, чем в 8-меркаптохинолине. В связи с этим 5-хлор - 8-меркаптохино-лин, как и 8-меркаптохинолин, образует устойчивые соли со щелочными металлами. [45]