Cтраница 4
Термостойкость карбонилгалогенидов железа в противоположность соединениям меди и платины увеличивается в порядке: С1, Вг, I; галогениды Fe ( CO) 5X2 превращаются в Fe ( CO) 4X2 при - 35, - 10 и 0 соответственно. Этой же последовательности отвечают величины теплот образования соединений типа Fe ( CO) 4X2 ( из FeX2 и СО), которые равны 17 9 ( С1), 28 3 ( Вг), 38 9 ( I) ккал / моль. Низшие галогенкарбонилы Fe ( CO) 2X2 и Fe ( CO) 2X получают нагреванием тетрагалогенкарбонилов или, в случае Fe ( CO) 2b, непосредственно взаимодействием пентакар бонила железа с иодом в кипящем бензоле. Моноиодид Fe ( CO) 2I - неустойчивое соединение; оно теряет окись углерода, давая также неустойчивое ярко-красного цвета Fel. Существование промежуточных трикарбонилгалогенидов Ре ( СО) зХ2 несколько сомнительно. Галогенкарбонилы рутения и осмия в общих чертах сходны с галогенкарбонилами железа, но они более стабильны и не следуют общей закономерности относительно влияния галогена на устойчивость. Все бромиды и иодиды типов Os ( CO) 4X2, Os ( CO) 3X2 и [ Os ( CO) 4X ] 2 известны в двух формах, которые, возможно, являются геометрическими изомерами. В то же время все другие, здесь упоминавшиеся галогенкарбонилы известны только в одной форме. [46]
Особый вопрос возникает при интерпретации мезомерных эффектов галогенов. Этот вопрос достаточно сложен и требует серьезного внимания. Почему мезомерные эффекты галогенов относительно малы и почему фтору в жгр2 - положении приписывают слабый электронодонорный эффект, а другим галогенам - слабый электроноакцепторный эффект. Прежде всего необходимо иметь в виду, что величина и направленне эффекта определяются из экспериментальных наблюдений. Если, например, мы наблюдали, что napa - F-заместитель увеличивает скорость солъволиза mpem - кумилхлорида ( уравнение 2.1) по сравнению с незамещенным ( пара - И) соединением, а пара - С, пара - Вг и тта / ля-1 - заместители не увеличивают ( или уменьшают) скорость, то мы должны приписать фтору донорный ( Д /) - эффект и считать, что хлор, бром и йод ( М) - эффекта в этой реакции не проявляют. Вг или I смещает равновесие кислотной ионизации фенола ( уравненне 2.2) вправо, а введение napa - F-заместнтеля не изменяет положения равновесна ( или сдвигает его влево), мы должны приписать хлору, брому и иоду ( - Л /) - эффект. Такие выводы возможны, если влияние галогенов трудно объяснить просто индуктивным ( - / ( - эффектом. Этого сделать нельзя, так как фтор, обладающий мощным ( - / ( - эффектом, должен был замедлять реакцию (2.1), а на практике наблюдалось ускорение. В реакции (2.2) кислотность фенолов увеличивается в ряду: Н ( p / fa в воде 9 99) F ( 9 89) С1 ( 9 41) Вг ( 9 37) I ( 9 33), хотя индуктнаный эффект, который должен стабилизировать замещенный фенолят-ион и тем самым увеличивать кислотность, действует в обратном направлении. Значит, экспериментальный эффект ( т.е. обратный порядок изменения кислотности фенолов) связан с мезомерией. [47]
Можно было бы рассмотреть и другие свойства, однако достаточные сведения имеются лишь относительно перфторалкильных производных. Что касается гидридов и их алкильных производных, то существуют достаточно полные сведения87, показывающие, что стабильность их ониевых солей и молекулярных соединений быстро уменьшается в зависимости от природы центрального атома в следующем порядке: N Р As Sb. Таков порядок и в случае а-связей, если же есть еще и л-связь, то порядок, очевидно87, несколько иной: N Р As Sb. Галогениды азота, фосфора, мышьяка и сурьмы, разумеется, не образуют ониевых солей. Действительно, чем ниже в группе расположен элемент, тем сильнее его кислоты - Льюиса и тем выше их способность образовывать анионы типа SbCle. Однако некоторые галогениды могут давать аддукты с сильными акцепторами ( например, РзР ВН3); известно также значительное количество их комплексов с переходными металлами, например никелем и платиной. Это означает, что замена алкильных групп или водорода электроотрицательными атомами галогенов сильно уменьшает донорные свойства элементов V группы, к которым они присоединены. В то же время ослабление координационной о-связи до некоторой степени может возмещаться большей способностью к образованию л-связей там, где это возможно, так как под влиянием электроотрицательных галогенов электроны будут оттягиваться к атому элемента V группы. Это подтверждается тем, что в противоположность устойчивому ( FsP PtCb89 соединение РзР - ВР388 не существует. Следовательно, можно заранее предсказать, что перфторалкиль-ная группа с ее высокой электроотрицательностью также должна значительно уменьшать донорные свойства элементов V группы, хотя следует также принять во внимание, что размер перфторалкильных групп по сравнению с галогенами очень велик. [48]