Cтраница 4
Для решения вопроса о том, проявляется ли эффект Бекера - Натана в основном состоянии, было изучено влияние алкильных групп на различные физические свойства соединений, имеющих электроноакцепторные группы с большим положительным зарядом. [46]
Природа алкильной группы при атоме кремния оказыв ает довольно слабое влияние на скорость рассматриваемой реакции, а сам порядок влияния алкильных групп не соответствует ряду Бекера - Натана. При использовании значений 0-констант Гамметта удается получить довольно удовлетворительную корреляцию. [47]
Эти выводы находятся в противоречии с прежними расчетами эффекта сверхсопряжения и пространственного эффекта, поскольку при этом предполагалась возможность различать влияния алкильных групп. [48]
Дальнейшее обсуждение показывает, что плохие результаты, полученные для индуктивной модели, могут быть обусловлены не только неправильностью самой модели и что влияние алкильных групп на потенциалы ионизации можно объяснить без привлечения сверхсопряжения. [49]
Кардуэлл и Килнер [66] отметили, что при катализируемом кислотами бро-мировании кетонов возникают совершенно иные кинетические условия, заключающиеся в том, что во влиянии алкильных групп преобладает эффект гиперконъюгации; поэтому в данном случае наблюдается ориентация по Зайцеву и соответствующие изменения скоростей реакции. Из препаративных данных известно, что кетоны, формулы которых приводятся ниже, в основном подвергаются бромированию, катализируемому кислотами, в месте, отмеченном звездочками, что указывает на размещение енольной двойной связи соответственно обобщенному правилу Зайцева. [50]
В настоящее время нет других экспериментальных данных, подтверждающих правильность одного из этих предположений, факт же такого, обращенного по сравнению с индуктивными эффектами, влияния алкильных групп и условий, при которых это влияние проявляется, установлен твердо. [51]