Cтраница 4
Из ненасыщенных кислот, имеющих двойную связь, удаленную от карбоксильной группы, р у-ненасыщенные кислоты ведут себя еще как акриловые кислоты, галоген стремится занять отдаленное от карбоксила положение у, § - ненасыщенныекислоты присоединяют галоген в обратном порядке: он занимает у-положение. Впрочем, соответствующие опыты проведены с веществами, имеющими относительно короткую цепь атомов углерода, а именно с пентеновыми кислотами. В случае пентен-3 - кислоты СН3СН: СНСН2СООН - - CH3 - CHJ - СН2СН2СООН можно еще говорить о влиянии карбоксильной группы, но для пентен-4 - кислоты СН2: СН-СН2СН2СООН образование СН3 - СШ-СН2СН2-СООН обусловливается не обращением влияния карбоксильной группы, а тем, что в конечной винильной группе в соответствии с приведенным выше правилом галоген присоединяется к атому углерода, более бедному водородом. [46]
Авторы установили, что коричная и малеиновая кислоты с жирно-ароматическими триазенами реагируют нормально с образованием сложных эфиров. Двойная связь не влияет на результат реакции. С выходами 51 - 83 % были получены соответствующие эфиры коричной и малеиновой кислот. По-видимому, под влиянием карбоксильной группы повышаются кислые свойства оксигруппы. Жирно-ароматические триазены, как и диазометан, со спиртами в обычных условиях не реагируют. [47]
При этом стрелку милливольтметра перед началом титрования устанавливают в верхней части шкалы. Кондуктометриче-ские кривые титрования смесей кислот имеют два излома. При титровании смесей HNO3 с фенолом ( рис. 18, кривая 4) и НС1 с полимет-акршювой кислотой ( рис. 18, кривая 5 электропроводность до первого излома линейно понижается, так как нейтрализуются сильные кислоты НМОз и НС1, а до второго повышается, что соответствует нейтрализации слабых кислот - фенола и полиметакриловой кислоты. Кривая титрования смеси, содержащей фенол, имеет очень плавный изгиб вблизи второй точки эквивалентности вследствие гидролиза фенолята натрия. Кривая титрования смеси НС1 и аминоуксусной кислоты ( рис. 18, кривая 6) имеет другой характер. Хотя электропроводность раствора до первой точки эквивалентности также понижается, кривая титрования на этом участке изогнута, что соответствует влиянию карбоксильных групп катионов амфолита. На втором участке кондуктометрической кривой, соответствующем взаимодействию цвиттер-ионов, происходит линейное повышение проводимости. Участок кривой до первого излома дает возможность рассчитать содержание в смеси НС1, а между первым и вторым изломами - содержание аминоуксусной кислоты. Избыток основания при титровании всех перечисленных смесей вызывает резкое повышение электропроводности раствора. [48]