Cтраница 4
Хлорэтилбензол дает аналогичную кислоту. Иодтолуол выделяет иод при попытке ввести его в реакцию конденсации, вероятно, благодаря влиянию метильной группы, хотя это наблюдение находится в соответствии с результатами, полученными и при попытке конденсации иодбен-зола с фталевым ангидридом. [46]
Акрилоиитрил и метакрилонитрил полимеризуются как под влиянием свободных радикалов, так и анионоидно; например, они легко полимеризуются под влиянием металлорганических соединений. Металлический натрий также вызывает полимеризацию метакрилонитрила, которая протекает более охотно, чем для случая с акрилонитрилом; в этом различии сказывается влияние метильной группы ( ср. В остальном о полимеризации обоих мономеров можно сказать приблизительно то же, что и об аналогичном превращении эфиров соответствующих кислот. По внешним признакам полимеризация акрилонитрила подобна полимеризации винилацетата, поскольку образующийся полимер нерастворим в мономере. Наоборот, поли-метакрилонитрил растворим в своем мономере и в этом отношении полимеризация метакрилонитрила напоминает полимеризацию стирола и полистирола. [47]
Однако, как показали относительные скорости ( при R и R - Н 100; R - CH3, R - Н 0 6; R и R - СН3 примерно 0 0003), влияние метильных групп оказалось необыкновенно сильным. Действительно, падение скорости здесь больше, чем типичное падение для реакции SN2 в ряду CH3CC1RR ( см. стр. Сильное падение скорости в фенацильном ряду свидетельствует о значительном пространственном влиянии метильной группы, связанной с реакционным центром. [48]
Значительное снижение скорости под влиянием о-метоксильной группы в сравнении с n - изомером, возможно, связано с о-эффектом. Влияние метильной группы на скорость ацидолиза в зависимости от положения в бензольном ядре падает в ряду о - СН3 p - CHa m - CHg. Незначительно увеличивается реакционная способность при переходе от и-метильной группы к тг-этильной. Накопление метильных групп в о - и я-положениях вызывает ускорение реакции, таким образом димезитилртуть имеет наибольшую константу скорости реакции разложения из рассматриваемых ароматических соединений. [49]
Изучены УФ-спектры бензимидазола и его метилзамещешшх гомологов. Характеристическое влияние метильных групп проявляется в изменении остроты и тонкой структуры полос поглощения. В большинстве случаев оно аддитивно. В этом случае замещение сопровождается батохромным сдвигом ( табл. 72, рис. 42), значительно большим, чем при замещении в любом другом положении. [50]
Таким образом, именно вследствие относительно меньшей потери энтропии при диссоциации муравьиная кислота при Г298 К сильнее уксусной. Рассмотрение же только величин АЯ приводит к выводу, что уксусная кислота сильнее муравьиной. Следовательно, влияние метильной группы на изменение силы уксусной кислоты по сравнению с муравьиной носит прежде всего ( но не только) стерический характер. [51]