Влияние - замещающая группа
Cтраница 3
Из этих таблиц видно, что скорость реакции изменяется в соответ-вии с влиянием замещающих групп на величину положительного: ряда углерода группы СО. При сопоставлении данных табл. 68 1Я щелочного гидролиза эфиров замещенных бензилового спирта ренола видно, что во всех случаях гидролиз фениловых эфиров про-кает быстрее, чем бензиловых. [31]
Если же мы сравним объемы тел, происходящих при замещении различными группами в ряду Н2, то увидим, что влияние замещающих групп здесь сказывается гораздо резче, чем в рассмотренных нами прежде случаях: величины близкие меж собою в тех рядах здесь оказываются различными. [32]
Резкое снижение содержания енольной формы в а-замещенных ацетоуксусных эфирах, особенно при наличии разветвленных заместителей, зависит, по-видимому, в основном не от электронно-химического влияния замещающих групп на состояние равновесия, но от стерических факторов. [33]
В результате быстро развивающихся исследований инфракрасных спектров борсодержащих соединений стало возможным выявить характеристические частоты, например, для связей В-О, В-С, В-N, по которым можно судить о структуре новых борных соединений и о влиянии замещающих групп на электронную плотность бора. [34]
Помимо гидроксильной группы карбоновых кислот, имеется ряд других гидроксилов, совершенно аналогично реагирующих со спиртами в условиях проведения реакции получения сложных эфиров, например глюкозидные гидроксилы Сахаров, или такие фенолъные гидроксильные группы, в которых атом водорода приобрел достаточно сильно выраженные кислотные свойства под влиянием замещающих групп. Кроме того, образование сложных эфиров протекает как интер -, так и интрамолекулярно, как, например, при образовании лактонов. [35]
Помимо гидроксильной группы карбоновых кислот, имеется ряд других гидроксилов, сонершенно аналогично реагирующих со спиртами в условиях проведения реакции получения сложных лфпров, например глюкозидпые гидроксилы Сахаров, пли такие фенолъные гидроксилъные группы, в которых атом водорода приобрел достаточно сильно выраженные - кислотные свойства под влиянием замещающих групп. Кроме того, образование сложных ифирои протекает как интер -, так и интрамолекулярно, как, например, при образовании лаптопов. [36]
Результаты рассмотренных работ подтверждают правильность 1редположения о течении гидролиза эфиров через первичное присоединение ОН к карбонильной группе; заключение о влиянии полярных Ьакторов на скорость реакции гидролиза в жирном ряду еде дать труд-ю. Для выяснения влияния замещающих групп наиболее удобно ассмотреть данные по кинетике гидролиза различных производных амещенных ароматических кислот. Если схемы правильны, то за-юстители, подающие электроны к группе СО и, следовательно, меньшающие положительный заряд на ее углеродном атоме, должны меньщать скорость взаимодействия с нуклеофильным реагентом, и, аоборот, заместители, оттягивающие электроны, должны увели-ивать скорость взаимодействия по сравнению с незамещенным соеди-ением. [37]
Результаты рассмотренных работ подтверждают правильность предположения о течении гидролиза эфиров через первичное присоединение ОН к карбонильной группе; заключение о влиянии полярных факторов на скорость реакции гидролиза в жирном ряду сделать трудно. Для выяснения электронно-химического влияния замещающих групп наиболее удобно рассмотреть данные по кинетике гидролиза различных производных замещенных ароматических кислот. Если схемы правильны, то заместители, подающие электроны к группе СО и, следовательно, уменьшающие положительный заряд на ее углеродном атоме, должны уменьшать скорость взаимодействия с нуклеофильным реагентом, и, наоборот, заместители, оттягивающие электроны, должны увеличивать скорость взаимодействия по сравнению с незамещенным соединением. [38]
Это значение соответствует влиянию замещающей группы СН3 на распределение электронной плотности в бензольном кольце, усиливающему его способность к специфическому межмолекулярному взаимодействию с силанольными группами поверхности кремнезема. Подобным же образом можно оценить влияние изменения межмолекулярного взаимодействия адсорбат - элюент ( в расчете на одну группу СРЬ) на уменьшение удерживания в ряду моно - - алкилбензолов. Соответствующее снижение A ( AG) в результате роста неспецифического межмолекулярного-взаимодействия адсорбат - элюент и возможного ослабления: специфического межмолекулярного взаимодействия адсорбат - адсорбент в расчете на одну группу СНа равно около 190 Дж / / моль. [40]
Сопоставление выходов последних может дать дополнительные указания р влиянии замещающих групп на течение процесса замещения при ведении его в однотипных условиях. [41]
Свойства и реакции бензол -, п-толуол - и нафталинеульфохлоридов изучены довольно подробно, но для большей части ароматических сульфохлоридов и соответствующих сульфамидов известны лишь температуры плавления. Поэтому мало данных имеется и по вопросу о влиянии замещающих групп, связанных с ароматическим ядром, на скорость различных реакций сульфохлоридов. [42]
Свойства и реакции бензол -, тг-толуол - и нафталинсульфохло-ридов изучены довольно подробно, но для большей части ароматических сульфохлоридов и соответствующих сульфамидов известны лишь температуры плавления. Поэтому мало данных имеется и по вопросу о влиянии замещающих групп, связанных с ароматическим ядром, на скорость различных реакций судьфохлоридов. [43]
Сопоставление, выходов последних может дать дополнительные указания о влиянии замещающих групп на течение процесса замещения при ведении его в однотипных условиях. [44]
Реакция изомеризации по Пуммереру, в которой в качестве промежуточных соединений предполагают образование солей сульфоксония, должна, очевидно, протекать через обмен алкокси-группы. Действительно, замещенные фенилсульфоксиды при действии уксусного ангидрида легко обменивают кислород и подвергаются рацемизации. В этой реакции влияние замещающих групп на скорость реакции невелико. Однако скорость рацемизации в два раза больше скорости кислородного обмена, поэтому стадией, определяющей скорость реакции, должна являться нуклеофиль. [45]
Страницы: 1 2 3 4