Cтраница 4
Интересны некоторые опыты с производными бензола в качестве растворителей. Хей [23] исследовал распад перекиси бензоила в растворах хлорбензола, нитробензола и этилбен-зоата и показал, что образуются производные дифенила, имеющие заместители только в одном из ароматических колец. Замещение идет главным образом в орто - и пара-положениях, несмотря на жега-направляющее влияние замещающих групп в последних двух растворителях. Считают, что эти соединения образуются в результате замещения фенильными радикалами ( образующимися из перекиси) атомов водорода в молекулах растворителя. [46]
Следует отметить, что типичные для ароматического ядра перегруппировки - бензидиновая [224], перегруппировка аллил-ферроценилового эфира в о-аллилферроцен [215], азоксиферроцена в оксиазоферроцен, перегруппировка Соммле - не осуществляются. С оксиферроценом не идут также реакции Кольбе и Реймера - Тимана. Все это связано с невозможностью осуществления хиноидной структуры в ферроцене [225] и, следовательно, с иным характером - в основном индуктивным - влияния замещающих групп. [47]
Следует отметить, что типичные для ароматического ядра перегруппировки - бензидиновая [224], перегруппировка аллил-ферроценилового эфира в о-аллилферроцеи [215], азоксиферро-цена в оксиазоферроцен, перегруппировка Соммле - не осуществляются. С оксиферроценом не идут также реакции Кольбе и Реймера - Тимана. Все это связано с невозможностью осуществления хиноидной структуры в ферроцене [225] и, следовательно, с иным характером - в основном индуктивным - влияния замещающих групп. [48]
Для С3 0 30 и вероятности реакции 0 95 это соответствует одной ароматической группе примерно на 28 гидроксильных групп или на 5 целлобиозных остатков. Если длина одного целлобиозного остатка составляет 10 3 А [28, 29], то максимальное расстояние между группами будет 50 А. В действительности предположение об одинаковой доступности гидроксильных групп не совсем правильно, поэтому фактическое максимальное расстояние между замещающими группами будет больше, чем рассчитанное. Очевидно, влияние замещающей группы на локализацию энергии распространяется более чем на один целлобиозный остаток. Характер застрявших радикалов при облучении эфиров целлюлозы не меняется [86], что подтверждается типичным спектром застрявших радикалов. [49]
Параметр о служит мерой способности заместителя по сравнению с водородом изменять электрический заряд у реакционного центра. Заместители, оттягивающие электроны ( мы будем называть их акцепторными заместителями по аналогии с акцепторными растворителями), имеют положительную константу а, так как увеличивают ионизацию кислот. Разницу в константах объясняют двумя различными путями влияния замещающей группы на плотность заряда у реакционного центра. Помимо чисто индуктивного эффекта, состоящего в том, что заряд оттягивается ( - I-эффект) или подается ( I-эффект) от а-связей к ароматическому кольцу, п ара - заместители могут также вызывать тг-резонансное взаимодействие между заместителем и реакционным центром. Такое взаимодействие называют мезомерным, или резонансным, эффектом, и по аналогии с индуктивным эффектом различают - R ( - M) - и И ( М) - эффекты. [50]
Важнейшей особенностью структуры антиокислителя, видимо, является присутствие подвижного водорода; исследование продуктов показало, что в ходе реакций эти атомы водорода отщепляются. Однако некоторые данные указывают на то, что отщепление водородного атома не является первой стадией действия антиокислителя. Гидразобензол является малоактивным антиокислителем по сравнению с его гомологами, несмотря на легкость отшепле-ния в нем атома водорода. Исследование влияния замещающих групп в ароматическом кольце антиокислителя показало, что график логарифм эффективности - а описывается уравнением Хаммета. Это позволяет предположить, что скорость реакции определяется стадией передачи электрона. [51]
За немногими исключениями R может быть любым замещенным или незамещенным циклическим соединением, a R X-любым галоидным соединением. Легкость течения реакции находится в соответствии с правилами, которыми управляется ароматическое замещение. Присутствие активирующих групп в ароматическом компоненте облегчает течение реакции. Усиление отрицательного характера подлежащего замещению соединения заглушает реакцию. Поэтому с трудом подвергается замещению большинство полигалоидных производных, нитросоединения и гетероциклические соединения с азотом в цикле. С недавних пор эта реакция была распространена на соединения жирного ряда и алициклические соединения. Влиянием замещающих групп в галоидном компоненте также, хотя и не так заметно, ограничивается сфера реакций. Поскольку эта реакция в громадном большинстве случаев применялась к процессам конденсации с участием галоидных алкилов или ацилов, то установлено, что реагируют, обменивая галоид, многие содержащие галоид сложные и простые эфиры, кислоты, лактоны, кетоны, альдегиды, азотистые соединения и, наконец, неорганические галоидные соединения. [52]