Влияние - соседняя группа
Cтраница 3
Реакционная способность функциональных групп макромолекулы мало отличается от реакционной способности этих групп в низкомолекулярных веществах за некоторым исключением, обусловленным влиянием соседних групп. Однако наиболее важным фактором оказывается не внутрицепное взаимодействие, снижающее реакционную способность функциональных групп, а межцепное взаимодействие, препятствующее доступу реагента к функциональным группам. Доступность реагента к полимеру обусловлена следующими факторами: состоянием полимера ( аморфное или кристаллическое), ориентацией цепей и растворимостью. [31]
Оказалось, что хорошо протекающие реакции с модельными специальными или модифицированными белками идут гораздо медленнее с другими белковыми веществами, вследствие влияния соседних групп, отсутствовавших у моделей или не оказывавших никакого влияния при другой последовательности соединения аминокислот. [32]
В настоящее время не ясно, происходят обе эти возможные реакции в равной степени или относительные количества образующихся продуктов изменяются под влиянием соседних групп и других соединений. [33]
Как указывалось выше, название активная метиленовая группа распространяется на группы - СН2 -, реакционная способность которых обусловлена ненасыщенностью или влиянием соседних групп, обладающих индуктивным эффектом. [34]
Соединения, асимметрия которых обусловлена разветвлением в насыщенной углеродной цепи, могут претерпевать расщепление или превращения с меньшим риском нарушения корреляции в результате непредвиденного влияния соседних групп. Основная опасность здесь заключается в том, что соединение с лабильным асимметрическим центром по соседству с карбоксильной или карбонильной группами может под влиянием кислоты или щелочи рацемизоваться или превратиться в термодинамически более стабильную модификацию, если в этом соединении имеются и другие асимметрические центры. Особенно подвержены этой опасности циклические структуры. [35]
Сохранение конфигурации у структурно неперегруппированных продуктов ( пути 2 - 5 и 3 - - 5) типично для реакций, в которых проявляется влияние соседних групп. [36]
К структурным факторам, определяющим реакционную способность метилольных производных мочевины, относятся электронная плотность в атоме азота, способность карбонильной группы к координации с протоном, влияние соседних групп и других стерическпх факторов. [37]
Путь через классические карбкатионы [ 2 на схеме (8.38) ] г которые выступают как реальные промежуточные продукты в энергетической впадине на диаграмме реакции ( рис. 3.1, в); эти продукты могут быть стабилизованы влиянием соседних групп. [38]
Внутримолекулярные реакции обычно протекают значительно легче, чем соответствующие межмолекулярные процессы. Влияние соседних групп на реакционную способность впервые было обнаружено в реакциях нуклеофил ьного замещения. Установление механизма внутримолекулярного катализа обычно сводится к дифференциации между общим основным и нуклеофиль-ным катализом, общим основным и комбинацией катализа общей кислотой и гидроксид-ионом, общим кислотным и комбинацией катализа, общим основанием и ионом гидроксония. Иными словами, те неопределенности, с которыми может встретиться исследователь при изучении межмолекулярных систем, сохраняются и в случае внутримолекулярных. В таких случаях выбор механизма катализа проводится по той же схеме, что и для межмолекулярных каталитических реакций, как это было показано в предыдущих главах. [39]
Влияние соседних групп на силовые постоянные / является преимущественно электронным. Повышение прочности связи сопровождается уменьшением поляризуемости, и наоборот. С увеличением электронодонорного ( М) характера заместителя ослабляется прочность связи в нитрильной группе и увеличивается ее полярность. Соответствующим образом изменяется частота и интенсивность валентных колебаний CN-группы. [40]
Гольдштайн в ходе исследования кинетики аминолиза н-бутил-амином полИвинилкарбоната и этиленкарбоната ( как низкомолекулярной модели) обнаружил, что полимер реагирует быстрее модели в 2 - 3 раза. Это было объяснено влиянием соседних групп. [41]
Важно подчеркнуть, что мы имеем здесь дело с огромным повышением скорости гидролиза эфиров циклических спиртов, в качестве единицы здесь служит скорость гидролиза производного циклогексанола. Явление ускорения реакций под влиянием соседних групп называют син-артетическим ( или анхимерным) ускорением. [42]
 |
Промежуточное состояние при N - О миграции. [43] |
Группа, соседняя с реакционным центром ( ср. Такое участие, называемое влиянием соседних групп ( neighboring-group participation), изучалось особенно широко Уинстейном и его сотрудниками. Если перегруппировки не наблюдается, то на основании структуры продуктов реакции еще нельзя судить об участии соседних групп. К счастью, существуют два других критерия: увеличение скорости реакций по сравнению с той, которую можно было бы нормально ожидать ( в тех случаях, когда влияние осуществляется до того, как достигнуто переходное состояние), и стереохимический критерий-сохранение конфигурации - который проявляется в подходящим образом замещенных системах безотносительно к тому, проявляется ли влияние соседней группы до или после достижения переходного состояния. [44]
Важно подчеркнуть, что мы имеем здесь дело с огромным, повышением скорости гидролиза эфиров циклических спиртов, в качестве единицы здесь служит скорость гидролиза производного циклогексанола. Явление ускорения реакций под влиянием соседних групп называют син-артетическим ( или анхимерным) ускорением. [45]
Страницы: 1 2 3 4