Cтраница 1
Кекулевские структуры типа XIII могут образовываться за счет низшего уровня ( 43R1K2) секстета. Дьюаровские структуры соответствуют следующему уровню, который выше на 7R / K2 и полностью зависит от величины поглощенной энергии, создающей активированную форму. [1]
Приведенные простые кекулевские структуры, вероятно, наиболее важны, так как они лучше всего отражают внутренние углы нсбепзоидных колец. Угол между двумя простыми связями, не связанными с двойной связью, меньше, чем угол между простой п двойной связями. [2]
Если кекулевская структура является одним из возбужденных состояний бензола, то в результате сопряжения только две простые связи могут стать короче и прочнее ( как в бутадиене), тогда как третья простая связь должна быть длиннее и слабее благодаря антисопряжению ( см. стр. [3]
Обе кекулевские структуры пиримидина энергетически равноценны, Электрофильные и нуклеофильные реакции протекают очень медленно. Метилпиримидины вступают в реакции альдольного типа. [4]
Однако кекулевская структура XXXVIII лучше описывает взаимодействие между смежными ядрами. Соотношение между этими двумя структурами будет более подробно рассмотрено в следующей главе. [5]
В кекулевской структуре бензола электроны локализованы так, что зарядовое распределение менее симметрично, чем в делокалиэованной форме. Исследована возможная связь между локализацией и существованием хартри-фоковских орбиталей с нарушенной симметрией. [6]
Следовательно, любая кекулевская структура бензола с тремя двойными связями должна обладать энергией делокализации электронов бр. Избыток энергии в 2р должен быть результатом делокализации двойных связей. [7]
Существенные черты кекулевской структуры бензола, а именно замкнутая цень или кольцо из 6 атомов углерода, к каждому из которых присоединен атом водорода, быстро получили всеобщее признание; лишь недолго противостояла ей призматическая формула Ладенбурга. Однако проблема тонкой структуры бензола, сосредоточивающаяся вокруг вопроса о расположении четвертой валентности каждого атома углерода, почти до наших дней служила благодатной почвой для умозрительных спекуляций. Среди огромного множества предложений, в которых авторы в большинстве случаев высказывались за применение специальных символов для описания индивидуальной и специфической природы бензола ( их называли символы незнания), особого внимания заслуживают предложения самого Кекуле и Тиле. [8]
Здесь возможны две кекулевские структуры и молекула не должна быть слишком напряженной. Было сделано несколько попыток получить гептален из восстановленных производных путем дегидрогенизации в условиях, пригодных для получения азулонов. [9]
Существование хотя бы одной кекулевской структуры обеспечивает неравенство нулю определителя матрицы А. [10]
При этом делается допущение, что все кекулевские структуры вносят одинаковый вклад в общее состояние. Результирующая кривая, полученная на основании данного уравнения, при степени двоесвязности 0 % приводит 2 к ординарной связи с длиной 1 554 А. [11]
Отсюда следует, что, если группа симметрии кекулевских структур идентична группе полного гамильтониана Спростр ( нафталин и коронен), приведенное по симметрии решение является синглетно стабильным. Для бензола, коронена и углеводорода с 27 двойными связями имеются значения р, для которых приведенное по симметрии решение становится нестабильным, что способствует появлению локализованных кекулевских структур. [12]
Предполагается, что в случае нафталина вклад трех кекулевских структур XVII, XVIII, XIX в основное состояние одинаков. [13]
В случае альтернирования связей потенциальные ямы, соответствующие двум эквивалентным кекулевским структурам моноциклического полиена С4п аН4п 2, разделены барьером, отвечающим энергии полиена с выравненными связями. Если потенциальная кривая имеет пологий характер, а барьер незначителен ( скажем, порядка kT), то альтернирование связей будет скорее динамическим, а не статическим эффектом. Хотя некоторые авторы [39, 46, 56] склоняются к такому мнению, однако точность их числовых оценок совершенно недостаточна для определенных выводов. Например, в одном из таких расчетов [56] используется схема ЛХС и параметр ро - - 25 56 ккал, что приводит, как уже отмечалось, к резко заниженному значению энергетической щели в я-электронном спектре. [14]
Если из формулы фенантрена XXXVI удалить два кольца, то получается кекулевская структура бензола XXXVII. В этом случае две двойные связи должны быть связывающие, а третья двойная связь должна быть по отношению к ним и связывающей и антисвя-зывающей. Таким образом, бензол, который согласно кекулевской структуре представляет собой альтернированный углеводород в терминах фиксированных атомов углерода, становится неальтерниро-ванным в терминах фиксированных двойных связей. Результатом гэтого является перегруппировка, в соответствии с которой два я-электрона переходят на более высокий уровень и могут мигрировать из одного кольца в другое. Такое состояние можно обозначить двойной связью между кольцами, например, как в нафталине, но следует иметь в виду, что эта связь не является реальной двойной связью и ее нельзя приравнять к другим истинным двойным связям. [15]