Кекулевская структура

Cтраница 3

Этот метод использует классические структуры. Так, для бензола возможны две кекулевские структуры VI и VII. Наложение этих структур названо резонансом. Результатом резонансного взаимодействия является то, что бензол в своем основном состоянии не соответствует ни одной из кекулевских структур, а представляет собой их резонансный гибрид, который обладает более низкой энергией, чем любая кекулевская структура. Поэтому бензол в основном состоянии не содержит двойных связей, а обладает связями, которые являются промежуточными между простой и двойной. [31]

Наименьшее значение энергии, найденное из решения секу-лярного уравнения (10.156), соответствует основному состоянию, а остальные - электронно-возбужденным состояниям. Разность между энергиями основного состояния и кекулевской структуры равна энергии резонанса. [32]

Аналогичным по структуре углеводородом является динафт-перопирен VIII. Однако его центральные связи не являются ординарными в терминах кекулевских структур, и можно допустить для них как ординарный, так и двойной характер. Соответственно такие связи имеют длину 12 1 43 А, и перекрывание не вызывает значительного их удлинения. [33]

Однако для триангулена нельзя написать кекулевекую структуру, так как в классическом написании он должен быть бирадикалом, как показано в I. Формула II обладает тригональной симметрией и содержит полиеновую основу с двумя возможными кекулевскими структурами и четырьмя л-элек-тронами в центре ( обозначены точками), для которых возможен расчет по методу МО. [34]

Ориентация внешнего магнитного поля, определяемая вектором напряженности И, и направление индуцированного кругового тока. [35]

Для делокали-зованных циклических я-систем типичны значительная экзальтация диамагнитной восприимчивости и ее высокая анизотропия. Первая из этих особенностей означает, что абсолютное значение хт, вычисленное для одной кекулевской структуры сопряженного ( ароматического) соединения, оказывается намного меньше экспериментального значения. Например, соответствующие значения для бензола составляют - 503 - 10 - 6 и - 691 - Ю-6 см3 / моль. [36]

Ориентация внешнего магнитного поля, определяемая вектором напряженности Я, и направление индуцированного кругового тока. [37]

Для делокали-зованных циклических я-систем типичны значительная экзальтация диамагнитной восприимчивости и ее высокая анизотропия. Первая из этих особенностей означает, что абсолютное значение кт, вычисленное для одной кекулевской структуры сопряженного ( ароматического) соединения, оказывается намного меньше экспериментального значения. Например, соответствующие значения для бензола составляют - 503 - Ю-6 и - 691 10 - 6 см3 / моль. [38]

В течение длительного времени велись споры по поводу значения d - орбиталей серы для строения и реакционной способности тиофенов. Его результаты подчеркивают удивительно высокую степень двоесвязанности связи С-S, что не следует из обычной кекулевской структуры. [39]

Если при определении ЭРД и ЭРГШ энергия сравнения принадлежит ациклическому полиену, который может быть изображен структурной формулой, при определении ТЭР энергия сравнения имеет лишь математическое описание в виде ациклического полинома, который не обязательно соответствует какой-либо химической структуре. Благодаря этому ТЭР применима не только к нейтральным карбо - и гетероциклическим молекулам, для которых можно написать кекулевские структуры, но и к ионам, радикалам, возбужденным состояниям, необычным сочетаниям атомов. [40]

Системы с сопряженными связями представляли трудности для трактовки не только с позиций классической структурной теории, но и с позиций качественных электронных теорий, как это видно из попыток Бертона и Ингольда объяснить причину мезомерного эффекта, Приняв я-электронную модель сопряженных систем по Хюккелю и значительно упростив расчетную сторону метода валентных связей, Полинг и Уэланд в 1933 г. провели первые расчеты энергии стабилизации. Дополнительный выигрыш энергии я-элек-тронной системы бензола, получающийся в результате резонанса пяти канонических структур, определяют как разницу ее энергии И энергии одной из кекулевских структур молекулы бензола. [41]

Энергия, освобождающаяся при наложении бензольных структур, называется энергией ароматизации или делокализации и может быть экспериментально определена двумя способами. Сумма энергий шести С - Н - связей, трех С-С - связен и трех СС-связей составляет 1286 ккал / молъ для теплоты образования любой из кекулевских структур. Из значения теплоты сгорания бензола получена вели - - чина 1323 ккал / молъ. Разница в 37 ккал / молъ является результатом наложения структур и согласно теории валентных пар называется энергией резонанса. [42]

Отсюда следует, что, если группа симметрии кекулевских структур идентична группе полного гамильтониана Спростр ( нафталин и коронен), приведенное по симметрии решение является синглетно стабильным. Для бензола, коронена и углеводорода с 27 двойными связями имеются значения р, для которых приведенное по симметрии решение становится нестабильным, что способствует появлению локализованных кекулевских структур. [43]

Эта разность называется энергией резонанса. Теоретически подобную величину, называемую энергией делокализации ( Е0), определяют как разность между я-электронной энергией системы ( W), энергию делокализации которой мы отыскиваем, и л-электрон-ной энергией наиболее выгодной в энергетическом отношении кекулевской структуры ( WK), таким образом ( см. разд. [44]

Молекулярные орбитали и соответствующие им энергии ( текст. [45]

Страницы: 1 2 3 4