Cтраница 2
Предполагают, что в этих комплексах имеется некоторая стабилизация одной из кекулевских структур бензольного кольца в л-инденильном ли-ганде, поскольку оно теряет ароматичность. В соответствии с этим некоординированная диеновая часть бензольного кольца в комплексе 8.17 легко гидрируется. Образование комплексов 8.17 и 8.18 происходит через стадию отрыва атома водорода от ароматического шести-членного кольца в орто-положении по отношению к группе СС. [16]
Это указывает, что секстет в бензоле сам по себе не имеет кекулевской структуры XI, но все я-электроны вращаются на трех различных уровнях таким образом, что они подвергаются максимальному воздействию положительного заряда ядра. Переход в кекулевскую форму XI требует энергии ( изменение в спектре на 3195 см 1), которая включается в р-переход. [17]
Хюккеля, гетероатом должен вносить в я-систему два электрона и иметь в кекулевской структуре только одинарные связи. [18]
Имеются в виду идентичные электронные изомеры, например в модельных системах с тремя р-орбиталями или в кекулевских структурах беввола. [19]
Результаты опытов по озонированию, изложенные выше, согласуются с представлением о наличии в эквивалентных количествах двух резонансных кекулевских структур. Так как каждая связь имеет гибридный характер, промежуточный между ординарной и двойной связью, все шесть связей в бензольном кольце имеют одинаковую длину. Уменьшение длины связи до 1 40А по сравнению с 1 44А - средней величиной из длины трех ординарных и трех двойных связей, имеет аналогию в нециклических резонансных системах. [20]
Результаты опытов по озонированию, изложенные выше, согласуются с представлением о наличии в эквивалентных количествах двух резонансных кекулевских структур. Так как каждая связь имеет гибридный характер, промежуточный между ординарной и двойной связью, все шесть связей в бензольном кольце имеют одинаковую длину. Уменьшение длины связи до 1 40 А по сравнению с 1 44 А - средней величиной из длины трех ординарных и трех двойных связей, имеет аналогию в нециклических резонансных системах. [21]
Додель [71] предложил раскладывать вес ионных структур пропорционально процентам кекулевских и дьюаровских структур, тогда за счет 78 % кекулевских структур будет 8 5 % ионных и за счет 22 % дьюаровских - 3 5 % ионных. Такие формулы Додель называет гиперконъюгационными ( см. стр. [22]
Фиксированные двойные связи не лишают полициклические углеводороды их ароматического характера, если обеспечивается наличие, по крайней мере, одной кекулевской структуры. Углеводороды ряда зетрена не имеют значительных отличий от изомерных соединений периленового ряда, не содержащих фиксированных двойных связей. Очевидно, что по крайней мере в зетреновом ряду достаточно лишь одной кекулевской структуры для появления ароматического характера соединения. Идея резонанса в рамках теории валентных связей не может предсказать свойств зетренов. [23]
Подводя итог вышесказанному, можно утверждать, что углеводороды, состоящие из конденсированных шестичленных колец, которые не могут быть выражены кекулевскими структурами, являются не ароматическими углеводородами, а радикалами с соответствующей высокой реакционной способностью. Квантовая механика не может предсказать стабильное расположение л-электронов, если кекулев-ская структура невозможна. [24]
Таким образом, представление ароматических соединений в виде систем с фиксированными двойными связями становится неоправданным в случаях, когда возможно написание двух и более эквивалентных кекулевских структур. Это, в частности, относится и к двум ке. Бензол - очень стабильный углеводород и не обладает свойствами олефиновых соединений. [25]
Две параллельные двойные связи в дьюаровской структуре могут быть сопряжены через кольцо, как показано стрелками в XXXIX, подобно двум бутадиеновым двойным связям в кекулевской структуре. [26]
Заметим, что отношение энергий резонанса для бензола и бутадиена приблизительно соответствует тому, чего можно было ожидать, основываясь на их устойчивости; однако вычисленная энергия резонанса между двумя каноническими структурами циклобутадиена оказывается даже большей, чем энергия резонанса двух кекулевских структур бензола. Это трудно согласовать с очевидной неустойчивостью циклобутадиена, хотя, несомненно, при объяснении этого расхождения должны быть приняты во внимание и другие факторы, такие, как напряжение. [27]
Способ расчета двоесвязностей по Полингу в рамках теории резонанса, был подвергут критике со стороны Пенни ( 1937), который указал на его недостатки и, в частности, на то, что из степени двоесвязности 0 5 связей С-С в бензоле логически следует равенство теплот образования бензола и циклогексатриена ( или одной из резонирующих кекулевских структур), что как раз и противоречит теории резонанса. [28]
Способ расчета двоесвязностей по Полингу в рамках теории резонанса, был подвергут критике со стороны Пенни ( 1937), который указал на его недостатки и, в частности, на то, что из степени двоесвязности 0 5 связей С - С в бензоле логически следует равенство теплот образования бензола и циклогексатриена ( или одной из резонирующих кекулевских структур), что как раз и противоречит теории резонанса. [29]
Подобная трудность может быть преодолена, если допустить, что два электрона секстета обладают большей подвижностью, чем четыре других, и могут перемещаться из одного кольца в другое. В терминах кекулевской структуры это означает, что два я-электрона двойной связи между двумя кольцами принадлежат одновременно этим обоим кольцам. Дальнейшее перемещение двух электронов в третье кольцо требует смещения двух положительных зарядов с образованием двойной связи между вторым и третьим кольцами. В этом случае все двойные связи становятся подвижными, но только два л-элек-трона и два положительных заряда могут перемещаться по всей длине ацена. [30]