Cтраница 4
Эта разность называется энергией резонанса. Теоретически подобную величину, называемую энергией делокализации ( ED), определяют как разность между я-электронной энергией системы ( W), энергию делокализации которой мы отыскиваем, и я-электрон-ной энергией наиболее выгодной в энергетическом отношении кекулевской структуры ( № к), таким образом ( см. разд. [46]
Некоторые из них приведены на рис. 1, где а представляет собой обменную энергию, связанную с 2ртг - орбитами двух соседних углеродных атомов. Заметим, что отношение энерп й резонанса для бензола и бутадиена приблизительно соответствует тому, чего можно было ожидать, основываясь на их устойчивости; однако вычисленная энергия резонанса между двумя каноническими структурами циклобутадиена оказывается даже большей, чем энергия резонанса двух кекулевских структур бензола. Это трудно согласовать с очевидной неустойчивостью циклобутадиена, хотя, несомненно, при объяснении этого расхождения должны быть приняты во внимание и другие факторы, такие, как напряжение. [47]
Метод молекулярных орбиталей предполагает, что делокализо-ванные я-электроны перемещаются по всей системе. Метод валентных пар использует кекулевские структуры с чисто формальной точки зрения, рассматривая их лишь как вклад в основное состояние молекулы, которое не имеет двойных связей и не может быть приравнено ни к одной из кекулевских структур. В связи с этим важно доказать, способен ли существовать ароматический углеводород, не имеющий кекулевской структуры. [48]
Значения параметров задают из эмпирической корреляции с ЭРД. Данный метод пригоден также для характеристики локальной ароматичности отдельных циклов. Сходным образом осуществляется расчет на базисе кекулевских структур [109] или конъюгированных циклов [ П7 ], когда рассматривают и квалифицируют по видам каждое кольцо в каждой кеку-левской структуре. Эти расчеты оперируют большим исходным массивом. [49]
Если из формулы фенантрена XXXVI удалить два кольца, то получается кекулевская структура бензола XXXVII. В этом случае две двойные связи должны быть связывающие, а третья двойная связь должна быть по отношению к ним и связывающей и антисвя-зывающей. Таким образом, бензол, который согласно кекулевской структуре представляет собой альтернированный углеводород в терминах фиксированных атомов углерода, становится неальтерниро-ванным в терминах фиксированных двойных связей. Результатом гэтого является перегруппировка, в соответствии с которой два я-электрона переходят на более высокий уровень и могут мигрировать из одного кольца в другое. Такое состояние можно обозначить двойной связью между кольцами, например, как в нафталине, но следует иметь в виду, что эта связь не является реальной двойной связью и ее нельзя приравнять к другим истинным двойным связям. [50]
Важно оценить, как скажется учет электронов a - связей на основных положениях концепции ароматичности, выведенных из модели, принимающей во внимание только я-электроннук делокализацию. Возникает вопрос о правомерности использования выравненности связей как структурного критерия ароматичности, связываемой с циклической делокализацией я-электронов. Понижение последней при искажении симметричной структуры бензола в кекулевскую структуру происходит на фоне повышения энергии циклической я-злектрон-ной делокализации, вследствие чего и становится возможной компенсация в результате увеличения a - электронной энергии. Напротив, в случае антиароматического циклобутадиена переход от структуры квадрата к структуре прямоугольника с альтернированием связей вызывает уменьшение как полной л-электронной энергии, так и энергии циклической я-электрон-ной делокализации, в результате чего уменьшение я-электрон-ной энергии не компенсируется увеличением а-электронной энергии и более стабильной оказывается структура с альтернированием связей. Таким образом, выравненность длив связей действительно связана с циклической делокализацией я-электронов и оправданно служит критерием ароматичности. Понятие о-ароматичности не противоречит понятию я-арома-тичности, а дополняет его, как представления о а-сопряжении дополняют общепринятую теорию электронного строения органических соединений. [51]
Фиксированные двойные связи не лишают полициклические углеводороды их ароматического характера, если обеспечивается наличие, по крайней мере, одной кекулевской структуры. Углеводороды ряда зетрена не имеют значительных отличий от изомерных соединений периленового ряда, не содержащих фиксированных двойных связей. Очевидно, что по крайней мере в зетреновом ряду достаточно лишь одной кекулевской структуры для появления ароматического характера соединения. Идея резонанса в рамках теории валентных связей не может предсказать свойств зетренов. [52]