Полярное влияние - заместитель
Cтраница 3
Тем не менее замена основного катализатора на кислотный влечет за собой очень важные изменения в чувствительности скорости сольволиза к полярному влиянию заместителей. [31]
Один заместитель почти никогда не создает пространственных препятствий процессу полимеризации, и в этом случае результат определяется главным образом полярными влияниями заместителя на этиленовую связь мономера. Таким образом, очевидно, что пространственные препятствия наблюдаются главным образом в тех случаях, когда заместители расположены у обоих углеродных атомов при двойной связи. Если принять активность хлористого винила за единицу, то несимметричное положение второго атома хлора у хлористого винилидена приводит к увеличению его активности от 3 6 до 10 5 раза по сравнению с винилхлоридом. Симметричное расположение второго атома хлора, наоборот, сильно понижает активность симметричных дихлорэтиленов. Отметим, что активность трихлорэтилена меньше, чем хлористого винилидена, и больше, чем симметричного ди-хлорэтилена. [32]
В некоторых случаях определенный заместитель или элемент структуры вызывают особое повышение скорости реакции по сравнению с нормальным эффектом, обусловленным полярным влиянием заместителя. Подобные эффекты интересны уже из-за их особенности. Так как взаимодействие с энергетически более высоко лежащими вакантными орбита-лями ведет прежде всего к стабилизации заполненной орбитали, лежащей ниже, и поэтому к стабилизации системы в целом, до сих пор преобладающее участие соседних групп наблюдают при образовании карбониевых ионов, р-орбиталь которых не заполнена. [33]
Поучительно рассмотреть, например, как могут повлиять на скорости и равновесия в ряду мета - и иара-замещенных производных бензола изменения, обусловленные только полярными влияниями заместителей. Для ряда реакций, включающего множество разнообразных заместителей, заметно меняются внутренние движения в реагирующих молекулах. Следовательно, свободные энергии реагирующих веществ переменны из-за этого точно так же, как они переменны из-за разных полярностей. Поэтому составляющие молекулярных движений в свободных энергиях погашаются в разностях между исходным и переходным состояниями таким образом, что эти скорости определяются только полярными влияниями. [34]
Электроно-донорные свойства зависят от строения экстрагента и ослабляются при замене алкильных радикалов ( R) более электроотрицательными группировками ( например, RO) вследствие полярного влияния заместителей, что приводит к ухудшению экстракционной способности. Поэтому одной из основных задач термодинамики экстракции является предсказание зависимости экстракционной способности реагентов от их строения. [35]
Резонанс функционального центра с бензольным кольцом обычно не вызывает резонансного влияния на скорость в пределах данного ряда реакций мета - и гаора-замещенпых производных бензола, но полярные влияния заместителей лучше попять на той основе, что они складываются из индуктивного и резонансного полярных влияний. [36]
Влияние строения на скорости или равновесия внутри рядов реакций мета - и иора-замещенных производных бензола, имеющих боковую цепь, почти всегда определяется единственным основным фактором - полярным влиянием заместителя. Кроме того, такое положение характеризуется тем, что соседние группы не принимают участия в реакции [17], и не происходит никаких изменений в механизме реакции в пределах данного ряда реакций. Таким образом, заместители вызывают изменения свободной энергии, связанные с индуктивным, резонансным или кинетически-энергетическим типом полярных влияний или с их комбинациями. [37]
В отличие от атома водорода инданового кольца фталил в молекуле 2-арилиндандиона - 1 3 не может ориентироваться относительно арила таким образом, чтобы его гомолизацпя была сведена на нет, и полярное влияние заместителей в бензольном кольце на реакционную способность фталила не может поэтому соответствовать каким-либо а-константам заместителей. Вместе с тем анти - К-витамшшая активность, которая определяется гомолизацией фталила и симбатна ей. [38]
Дст а - о - мера способности заместителя к прямому полярному сопряжению с элек-троноакцепторным ( о) или электронодонорным ( О -) реакционным центром; для мета-заме - - стителей Да s 0; р - реакционная константа, величина которой характеризует чувствительность реакционной серии к полярному влиянию заместителей, а знак зависит от карак-тера реакции: р 0 для нуклеофильных и р О для электрофильных реакций; К - параметр чувствительности реакционной серии к эффекту прямого полярного сопряжения. [39]
Выше было оценено полярное влияние заместителей на скорость гидролиза сложных эфиров. Полученные при этом данные можно использовать для составления сведений о пространственном влиянии заместителей. [40]
В принципе смысл величин k, р и а подобен таковому соответствующих величин в уравнении Гаммета. Считается, что параметр а характеризует чисто индукционное полярное влияние заместителей. В качестве заместителей могут рассматриваться самые разные группы. [41]
В то же время она резко возрастает при переходе к тетрагидрофурановому раствору, в отличие от частоты карбонильной группы соответствующего метального производного. Учитывая, что полоса карбонильной группы менее чувствительна к полярному влиянию заместителей в тг-положении ароматического кольца [2], чем к координационным взаимодействиям [3], полученные результаты следует рассматривать как достаточно надежное доказательство существования межмолекулярной координации в кристаллах исследованных соединений. [42]
Простое качественное обобщение, что похожие друг па друга вещества склонны реагировать сходным образом и что одинаковые изменения в их строении производят точно такие же изменения в реакционной способности, обычно становится количественным в пределах реакционных рядов большинства мета - и шра-замещен-иых производных бензола. Это обусловлено тем, что на скорости или равновесии сказывается только полярное влияние заместителей. [43]
 |
Модели 5дг 2 - 51-ыеханизмов. [44] |
Для насыщенного атома углерода является возможность участия Sd-орбиталей в передаче полярного влияния заместителей к реакционному центру, что отражается на скоростях реакций. В результате такого участия электронная плотность на атоме кремния в переходном состоянии в некоторых случаях может значительно превышать электронную плотность на атоме кремния в основном состоянии. [45]
Страницы: 1 2 3 4