Cтраница 4
При анализе спектров ЯМР13С винилариловых зфиров и сульфидов сделан выбод [549], что атом серы - лучший проводник электронных влияний, чем атом кислорода. Основанием служила большая чувствительность химического сдвига Ср в виниларил-сульфидах к полярному влиянию заместителя в ароматическом кольце, что объяснено участием вакантных d - орбиталей серы, создающих дополнительные возможности для передачи возмущений между непредельными фрагментами. Такой механизм, реальный в случае возбужденных состояний молекулы, не является, по-видимому, единственно правомерным для изучаемого в упвмя-яутой работе основного состояния молекул. [46]
При анализе спектров ЯМР13С винилариловых зфиров и сульфидов сделан вывод [549], что атом серы - лучший проводник электронных влияний, чем атом кислорода. Основанием служила большая чувствительность химического сдвига Ср в виниларил-сульфидах к полярному влиянию заместителя в ароматическом кольце, что объяснено участием вакантных d - орбиталей серы, создающих дополнительные возможности для передачи возмущений между непредельными фрагментами. Такой механизм, реальный в случае возбужденных состояний молекулы, не является, по-видимому, единственно правомерным для изучаемого в упвмя-яутой работе основного состояния молекул. [47]
Изучение температурной зависимости скорости реакции иодирования арилмеркурбромидов показало, что изменение скорости в результате введения заместителя обусловлено изменениями как эн-тальпийного, так и энтропийного членов. Известно, что константа р, являющаяся мерой чувствительности реакции к полярному влиянию заместителей, уменьшается при увеличении силы электрофильного агента. [48]
Возможное исключение из этого правила - реакция замещения А ВС-АВ С, в которой заместитель меняется в компоненте В. Если существует строгое соответствие между связью образующейся и связью рвущейся, то полярные влияния заместителей на скорости при больших колебаниях полярности нельзя рассматривать по отношению к значениям о как линейную зависимость. [49]
В ряде работ ( см., например, обзор [80]) было показано, что реакции радикального присоединения корродируются уравнениями Гаммета и Тафта. Для некоторых процессов было найдено значение константы р, характеризующей чувствительность реакции к полярному влиянию заместителей. [50]
Отмочены и другие типы линейных соотношений свободной энергии, но все они имеют ограниченную область применения ( [38 - 41], а также [6], стр. Действительно, существование линейно свободных соотношений никоим образом не указывает, что внутри реакционного ряда имеет место только полярное влияние заместителей. [51]
В качестве 0 авторы рекомендуют применять 0 для электрондонорных заместителей с высокой донор-ной способностью ( NH2, ОН, ОСН3) и ап-для остальных. Из приведенных данных можно сделать вывод: реакционная способность метинового атома водорода в 2-арилин-дандионах - 1 3 определяется полярным влиянием заместителей в ароматических кольцах. [52]
Из рассмотрения данных табл. 2 и 3 можно прийти к заключению, что полярные влияния заместителей в N-метилфосфамидинах передаются как через одно бензольное кольцо, так и через группировку Р - N ( GH3) - качественно однотипно, что следует из того, что корреляция достигается при использовании одного и того же набора констант а. Сравнение величин рх и р2 позволяет оценить количественно меру способности фосфорсодержащей группировки Р - N ( GHg) - передавать полярные влияния заместителей по цепи сопряжения. [53]