Индуктивное влияние - заместитель
Cтраница 3
Частоты валентных колебаний NH-группы синтезированных азометинов хорошо коррелируются б-константами, учитывающими резонансное и индуктивное влияние заместителей. [31]
Данные таблицы 1 и рис. 4 хорошо согласуются с общей теорией индуктивного влияния заместителей. [32]
Сопоставление частот ЯКР 35С1 соединений типа RCOC1 с о - Тафта [29] показывает, что изменение частот ЯКР в основном согласуется с индуктивным влиянием заместителей. Более того, группы R С1, СН3О, С2Н5О являются здесь как бы более электроотрицательными, чем можно было ожидать по а - Тафта ( повышают частоту ЯКР), в то время как в галогеналкилах эти заместители проявляют эффект сопряжения. Это кажущееся противоречие связано с тем, что в хлоран-гидридах карбоновых кислот в сопряжении преимущественно участвует карбонильная группа. [33]
Если принять, что величины индуктивных констант заместителей а или а отражают эффективную электроотрицательность последних и что взаимодействие двух электроотрицательных заместителей вносит положительный ( дестабилизирующий) вклад в свободную энергию, то индуктивное влияние заместителей на нуклеофильность и электрофильность должно отражаться отрицательными положит тельным знаком констант р или рй соответствующих реакционных серий, соответственно; Численные значения р или р могут считаться пропорциональными изменениям величин индуктивных постоянных центра нуклеофильности или электрофильности в ходе активации или реакции. [34]
Когда мы имеем дело лишь с индуктивным влиянием заместителей, как в случае четвертичных аммониевых групп, то, несмотря на резкое изменение основности красителей, изменения окраски не наблюдается. То же индуктивное влияние заместителя проявляется при вступлении атомов галоидов. Следует отметить, что вступление иитрогрупп и других электроотрицательных заместителей ( CN, СООН) также вызывает углубление окраски подобных красителей, причем их основность понижается. [35]
Видно, что тип защитной группы ( тозильная или мезильная) не оказывает влияния на строение продуктов, тем более, что выходы в обоих случаях сравнимы. Видимо, различие в мезомерном и индуктивном влиянии заместителя при сульфогруппе ( СН3 или л - СН3СбН4) имеет в данном случае небольшое значение вследствие удаленности его от реакционного центра. [36]
 |
Константы скорости к и энергии активации АЕ реакции роста цепи. [37] |
Этот ряд совпадает с рядом активности соответствующих свободных радикалов. Ход изменения активности катионов объясняется индуктивным влиянием заместителей в них. Чем большее значение имеет положительный индуктивный эффект, тем меньше становится положительный заряд на валентноненасыщенном атоме углерода катиона и тем меньше его реакционная способность. По величине электронной плотности у реакционного центра ттгреиг-бутильный катион наиболее стабилен и, следовательно, наименее реакционноспособен в ряду алкнлкатнонов. Высокая стабильность карбкатионов, содержащих фенильные группы в а-положении к активному центру, обусловлена эффектом сопряжения. Катионы, стоящие в ряду активности слева от трет-бутильного, легко вступают как в реакции роста цепи, так и в побочные реакции. Катионы, стоящие в ряду активности справа, слишком медленно реагируют с мономером. В обоих случаях не происходит образования длинных неразветвленных цепных молекул. Оптимальное сочетание стабильности и активности катиона ( СН3) 3С оказывается весьма благоприятным для реакции роста цепи. [38]
Кинетическое поведение катионов определяется их активностью. Ряд активности карбкатионов совпадает с рядом активности соответствующих свободных радикалов-следствие индуктивного влияния заместителей. Чем больше положительный индуктивный эффект, тем меньше становится положительный заряд на валентно ненасыщенном атоме углерода катиона и тем меньше его реакционная способность. [39]
Для полноты изложения отметим, что такая реакция не происходит с эфирами галоидацетилиминофосфорных кислот. Своеобразие галоидированных производных объясняется понижением нук-леофильности карбонильного углерода за счет индуктивного влияния заместителей. [40]
 |
Зависимость ig k в па. [41] |
В мета-положении нитрогруппа несколько ускоряет, а в орто-положении хлор и бром - значительно замедляют обмен. Это позволяет предполагать, что в пара - и мета-замещенных бензамидах индуктивное влияние заместителей преобладает над влиянием сопряжения. [42]
Кинетическое поведение катионов определяется их активностью. Ряд активности карбкатионов совпадает с рядом активности соответствующих свободных радикалов - следствие индуктивного влияния заместителей. Чем больше положительный индуктивный эффект, тем меньше становится положительный заряд на валентно ненасыщенном атоме углерода катиона и тем меньше его реакционная способность. [43]
 |
Корреляция частот валентных колебаний В - О и химического сдвига 18F для комплексов BF3 с кетонами. [44] |
Видно, что VBO, как и 6 ( 19F), сильно зависят от стерического и индуктивного влияния заместителей в донорных молекулах на их координационную способность. [45]
Страницы: 1 2 3 4