Индуктивное влияние - заместитель
Cтраница 4
Вопрос о различии в поляризуемости фосфорильной и тионфосфорильной групп в переходном состоянии так же, как и вопрос о стерических затруднениях при различных алкильных заместителях, связанных с фосфором, требует дальнейшего изучения путем накопления данных по изменению энергии активации и энтропии переходного состояния в реакциях нуклеофильного замещения у фосфора при подобных изменениях в структуре молекул. Однако не всегда изменение реакционной способности фосфорсодержащих соединений может быть объяснено исходя из представлений об индуктивном влиянии заместителей, связанных с фосфором. В настоящее время под влиянием работ последних лет при объяснении электронных влияний заместителей на реакционную способность, помимо учета индуктивного эффекта заместителей, все чаще приходится учитывать возможность участия в сопряжении заместителей с Зс ( - орбитами атома фосфора. Дело в том, что в данном случае речь идет не просто об учете возможности сопряжения заместителя с фосфором в основном состоянии молекулы, а о том, что в результате подобного сопряжения, которое проявляется в значительно большей степени в переходном, чем в основном состоянии молекулы, затрудняется внедрение неподеленной пары электронов электроотрицательного атома нуклеофильного реагента на Sd-орбиту атома фосфора, что является необходимым условием для образования переходного состояния при нуклеофильном замещении у тетраэдрического атома фосфора ( см. стр. По существу, можно сказать, что в настоящее время при объяснении зависимости между строением и скоростью нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора приходится значительно чаще сталкиваться с необходимостью учета РТ, - - сопряжения, а не только одного индуктивного эффекта заместителей. [46]
Таким образом, изложенные в настоящем разделе некоторые квантовомеханические представления о роли Sd-орбит элементов третьего периода в гибридизации электронных оболочек, а также результаты спектральных методов исследования соединений с че-тырехкоординационным атомом фосфора в основном состоянии молекулы и другие вышеприведенные данные свидетельствуют о возможности образования я-связей между заместителями у фосфора и тетраэдрическим атомом фосфора с использованием 3 -орбит последнего. Изменение степени л-связанности фосфорильной группы коррелирует со сдвигом частот инфракрасных и ультрафиолетовых спектров поглощения этой группы при изменении положительного заряда на атоме фосфора в зависимости от индуктивного влияния заместителей, хотя результаты исследований по ультрафиолетовым спектрам свидетельствуют о возможности сопряжения других заместителей с Зс. В то же время данные ЯМР довольно четко подтвердили наличие подобного PTI - й - сопряжения. Анализ полученных данных свидетельствует о том, что передача электронных влияний заместителей, особенно эффекта сопряжения, через фосфорильную группу в производных кислот тетраэдрического фосфора значительно менее выражена, чем в производных карбоновых кислот. [47]
МО, между которыми осуществляется переход электрона. В табл. 13.7 приведены численные значения констант, рекомендуемых Маррелом для оценки влияния заместителя на положение полосы перехода Af - V; в этом приближении рассматривается лишь индуктивное влияние заместителя. [48]
МО, между которыми осуществляется переход электрона. В табл. 13.7 приведены численные значения констант, рекомендуемых Маррелом для оценки влияния заместителя на положение полосы перехода N - - Vi; в этом приближении рассматривается лишь индуктивное влияние заместителя. [49]
 |
Зависимость дипольного момента молекулы Y3PO от электроотрицательности Y. О вычисленное значение. X экспериментально найденное значение. [50] |
Представленные в работе Вагнера очень интересные в теоретическом отношении данные довольно хорошо обобщают многие работы по исследованию фосфорсодержащих соединений спектральными методами. Складывается общее впечатление, что инфракрасные и ультрафиолетовые спектры поглощения, а также спектры комбинационного рассеяния позволяют наиболее четко регистрировать изменение степени я-связанности фосфорильной группы в основном за счет изменения индуктивного влияния заместителей и заряда на атоме фосфора. При этом предполагается возможность использования вакантных Sd-орбит фосфора в образовании л-свя-зей группы РО. Квантовомеханические расчеты, которые проводились с учетом индуктивного влияния заместителей и возможности участия в гибридизации Sd-орбит атома фосфора, хорошо коррелируют с экспериментальными данными. Характерно, что даже в высококвалифицированных квантовомеханических исследованиях, подобных исследованию Вагнера, не учитывается возможность сопряжения неподеленных пар электронов заместителей, таких, как F и RO, с З - орбитами фосфора. [51]
Обычная полоса поглощения в близком ультрафиолете ( максимум вблизи 2800 А) тоже связана с запрещенным сииглет-синглетным п - - я. Замена алкильной группой альдегидного ацильного атома водорода немного смещает полосу поглощения в более коротковолновую область; вероятно, это является следствием большего резонансного эффекта алкильных заместителей, что повышает я - уровень в большей степени, чем повышается тг-уровеиь благодаря индуктивному влиянию заместителя. [52]
Изменение электронной структуры свободного радикала, являющееся следствием индуктивного положительного влияния алкилышх групп, можно рассматривать как своеобразное уменьшение степени неспарен-ности неподеленного электрона свободного радикала. Это должно повлечь за собой уменьшение химической активности свободного радикала, что и наблюдается в действительности. Следует указать, что знак индуктивного влияния заместителя не должен при этом играть роли потому, что как увеличение, так и уменьшение электронной плотности у реакционного центра свободного радикала ( если принять за нормальную электронную плотность таковую для свободного метильного радикала) приведет к ослаблению его реакционноспособности. Знак заряда может оказать влияние при взаимодействии свободных радикалов друг с другом или с полярным компонентом. Влияние направления индуктивного эффекта замещающих групп в такой реакции, как отрыв Н - атома свободным радикалом от углеводорода, может сказаться в тех случаях, когда суммарный эффект определяется действием нескольких заместителей. К числу подобных случаев относится пример, упомянутый выше. Имеется в виду, что одинаковое направление влияния всех заместителей в трет, бутилыюм радикале вызывает более значительное изменение электронной плотности, чем это имеет место для диметилцианометильного радикала, в котором положительное действие двух метильных групп ослаблено отрицательным действием нитрильной группы. Аналогичные выводы следуют из сопоставления активности других свободных радикалов. [53]
Доказательство стерического влияния уходящей группы далее ослабляется наличием факта, который не объясняется ни этим влиянием, ни электронными эффектами. Порядок повышения размеров группы X, приводимый Брауном в качестве доказательства, совпадает с порядком усиления карбанионного характера переходного состояния. Следовательно, также следует ожидать повышения чувствительности к индуктивному влиянию р-алкильных заместителей. Однако в случае галогенов, где карбанионный характер повышается в порядке / Вг С1 F [16], стерические препятствия должны увеличиваться в порядке F Cl Вг I. Браун и Уилер не обнаружили заметной разницы в выходах 1-пентена из 2-пентилбромида и 2-пентилио-дида. Они объяснили это тем, что стерическое влияние иода скомпенсировано его более значительным ковалентным радиусом, который удаляет его от точки взаимодействия. [54]
Страницы: 1 2 3 4