Электронное влияние - заместитель
Cтраница 3
 |
Зависимость между тФ и а Тафта. [31] |
С другой стороны, мы располагали убедительными доказательствами, что электронное влияние заместителей при фосфоре включает резонансную составляющую. Так, еще в 1962 г. мы показали [32], что константы о ариль-ных групп могут изменяться под влиянием пространственных препятствий сопряжению. [32]
Этот результат не удивителен, поскольку он отражает тот факт, что электронное влияние заместителя хорошо передается через сопряженную систему ароматического кольца с участием неподеленной пары электронов фенольного кислорода, изменяя, таким образом, прочность ангидридной связи. Как известно, уравнение Гаммета хорошо применимо при оценке электронного влияния заместителей на реакционный центр через ароматические системы. [33]
ЛСЭ и аддитивности AG0 и АО, необходимо классифицировать возможные способы передачи электронного влияния заместителя на удаленный ( например, через фениленовую группу) реакционный центр. Сели задача не усложнена сте-рическими или стереоэлектронными помехами, возможно выделить два принципиальных механизма передачи электронных влияний: механизм сопряжения и индукционный механизм. Каждый из них является сложным и состоит из - скольких звеньев. При определении последних мы будем придерживаться в основном классификации Дьюара [2], развитой в статье, специально посвященной рассматриваемому в данной главе вопросу, однако несколько модифицируем его терминологию в соответствии с принятой в советской химической литературе. [34]
Это подтверждает распространенные представления об изолирующем эффекте двухвалентной серы и указывает путь передачи электронных влияний заместителей в бензольном ядре на реакционный центр, находящийся в гетерокольце. [35]
Это лишний раз подтверждает ранее высказанное предположение о том, что представления об электронном влиянии заместителей, связанных с фосфором, на реакционную способность фосфорсодержащих соединений, основанные на сравнении констант скоростей реакции только при одной температуре, будут недостаточно полными. [36]
В соответствии с таким распределением зарядов способность азота аминогруппы присоединять протон должна быть особенно чувствительна к электронным влияниям заместителей в ароматическом кольце. Например, можно ожидать, что такие заместители, как нитро, циан и карбэтокси, обладающие способностью стабилизировать электронную пару, находящуюся на соседнем углероде ( см. разд. [37]
В соответствии с таким распределением зарядов способность азота аминогруппы присоединять протон должна быть особенно чувствительна к электронным влияниям заместителей в ароматическом кольце. [38]
 |
Изменения величин констант СТС спектров ЭПР анион-радикалов 2 - Н - заме-щенных 5-нитрофуранов в зависимости от Е., первой волны электровосстановления исходных соединений. [39] |
Значительно большая ( в 1 3 - 2 0 раза) восприимчивость как Еу так и а к электронным влияниям заместителей в ДМФА по сравнению с водой и водно-спиртовой средой авторами [46] объяснена понижением диэлектрической проницаемости среды и менее прочной сольватацией соответствующих частиц. Вследствие этого в среде ДМФА, по-видимому, в значительно меньшей степени происходит рассредоточение отрицательного заряда по сольват-ной оболочке анион-радикала, поэтому заместитель в 2-положе-нии оказывает более выраженное влияние на электронную плотность в соответствующем положении анион-радикала. В свою очередь указанная закономерность говорит о том, что сольватация анион-радикалов в пределах данной реакционной серии сильно зависит от их электронного строения. [40]
Систематические исследования алкиламидов, бензамидов и анилидов показывают, что кислотно-катализируемый гидролиз гораздо более чувствителен к стерическому, чем к электронному влиянию заместителей. Это согласуется с обоими направлениями, представленными на схеме ( 126), так как в обоих случаях необходима регибридизация sp2 - - sp3 карбонильного атома углерода. Первичные амиды, как правило, более реакционноспособны, чем вторичные и третичные в силу стерических эффектов. Данные по алкиламидам, собранные в работе [218], указывают на хорошую корреляцию скоростей реакции с модифицированным уравнением Тафта, содержащим члены, характеризующие стерические и гипер-конъюгационные, но не полярные, взаимодействия. Поскольку скорость кислотного гидролиза в большинстве случаев не зависит от структуры, наиболее важным параметром с синтетической точки зрения является максимум скорости. Это означает, что не всегда самым эффективным будет использование наиболее концентрированной кислой среды, так как, грубо говоря, максимальная скорость будет достигаться в том растворе, для которого значение Яд приблизительно равно р / Са амида. [41]
Рассмотренные данные свидетельствуют о том, что при изучении зависимости между строением фосфорсодержащих соединений и реакционной способностью те представления об электронном влиянии заместителей, которые основаны на сравнении констант скоростей реакций, определенных только при одной температуре, являются недостаточно полными, энергия и энтропия активации более чувствительны к влиянию заместителей на перераспределение электронов в переходном состоянии нуклеофильного замещения у тетраэдрического атома фосфора. [42]
Кроме аномерного эффекта в последние годы ( конец 60 - х - начало 70 - х годов) стали изучаться и другие электронные влияния заместителей на конформационную устойчивость. Последняя, конечно, зависит, хотя и в разной степени, от всех атомов молекулы. Значительное внимание привлекают син-диаксиальные взаимодействия ( аксиально расположенных атомов и групп, направленных в одну сторону от кольца) и вицинальные гош ( скошенные) взаимодействия рядом расположенных экваториально направленных атомов и групп. [43]
Высокая чувствительность интенсивности ряда полос ИК-спектров к проявлению электронных эффектов различной природы определяет перспективность использования этой величины не только для оценки суммарного электронного влияния гетероатомных заместителей, характеризуемого о - и ( Г - - константами, но и для выделения из него / - и / И-составляю-щих. Особый интерес в указанном отношении представляют исследования интенсивностей полос, обусловленных колебаниями СН - и СС-групп ароматического кольца. Однако при количественном изучении хода изменений интенсивности этих полос под влиянием электронных эффектов заместителей приходится сталкиваться с большими трудностями, чем в рассмотренном ранее случае колебаний СН3 - групп ( 1, 2 ], так как интенсивность ароматических полос мало характеристична, а строгая теория нехарактеристичных по интенсивностям колебаний сложных молекул разработана явно недостаточно. Настоящая работа и посвящена этому направлению исследований, а именно: изучению зависимости интенсивности полос колебаний ароматических СН-связей и скелетных колебаний кольца от характеристик электронного строения ароматических и особенно гетероароматических молекул. [44]
Первые два равенства: из каждых трех отражают две самые простые гипотезы, а именно, что наблюдаемая активность диэтилтиофосфатов прямо пропорциональна электронным влияниям заместителей ( ур. Корреляции с первыми миого лучше, чем со вторыми. [45]
Страницы: 1 2 3 4