Электронное влияние - заместитель
Cтраница 4
Это, по-видимому, можно объяснить как изменением структурно-геометрических характеристик биметаллического комплекса, а следовательно и условий координации мономера, так и электронным влиянием заместителей ( лигандов) на состояние ( прочность) активной связи Ti-С. [46]
С точки зрения влияния структурных особенностей молекулы на спектры ЯМР принято различать четыре типа вкладов в химический сдвиг: гибридизацию атомов углерода; электронное влияние заместителей; молекулярные магнитные поля за счет удаленных связей; пространственное взаимодействие атомов на расстоянии, сопоставимом с их ван-дер-ваальсовым радиусом. [47]
Как видно из табл. 75, корреляции во всех случаях успешно осуществляются с помощью ои - константы, что свидетельствует об идентичности механизмов электронных влияний заместителей из о - и - положений. [48]
 |
Влияние заместителей на положение длинноволновых максимумов поглощения ( шкала абсцисс произвольная. [49] |
Частоты, соответствующие максимумам полос переноса заряда 2-замещенных антрахинона, связаны [67] с а - константами Блура, которые были определены на основании электронного влияния заместителей на положение полос внутримолекулярного электронного перехода / гара-замещенных нитробензола. Этот результат указывает на близкую аналогию между электронными переходами в замещенных нитробензола и антрахинона с электронодонорными группами. Параллель между производными антрахинона и нитробензола проведена также в работе Шейна и др. [101], где на основании кинетических измерений показано, что галогенантрахиноны по своей реакционной способности близки к нит-рогалогенбензолам. [50]
 |
Корреляция p / Ca ( v. [51] |
Причина этих отклонений, очевидно, заключается в различной электронной природе карбоксильной группы и атома хлора и в различном характере чувствительности этих реакционных центров к электронному влиянию заместителей. Отклонения от линейной зависимости в случае ароматических радикалов связаны, очевидно, с сопряжением, которое меньше сказывается на частотах ЯКР и сильнее влияет на константы диссоциации кислот. [52]
Еще чаще использовали электронные эффекты заместителей в бензольных кольцах ( эти данные также были получены на основании изменений в реакционной способности), полагая, что электронные влияния заместителей одинаковы ( или близки) независимо от природы молекулы субстрата. [53]
Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что сг-коистанты, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, догда заместитель находится в пара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции элект-рофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как а для электрофильных и а - Для нуклеофильных реакций. [54]
Если сравнить значения констант р Хаммета для щелочного и кислотного гидролиза зфиров бензойных кислот ( табл. 4, реакции 7 и 8), легко увидеть, что щелочной гидролиз весьма чувствителен к электронному влиянию заместителей ( р имеет высокое значение, равное 2 460), в то время как кислотный гидролиз практически нечувствителен к электронному влиянию заместителей ( р 0 144); значение р близко к нулю. [55]
 |
Экзальтация химического сдвига Дйп сигнала F. g - производных фтор-бензола, вызванная прямым - сопряжением фтора с заместителями - С, и константы ас, вычисленные по ( VI с учетом згой поправки. [56] |
Как правило, корреляции между структурой и колебательными спектрами при исследовании группы соединений с варьируемым заместителем в идентичных условиях ( реакционной серии) сводятся к попыткам обнаружить, а затем истолковать зависимость между частотой или интенсивностью какой-либо характеристической полосы, с одной стороны, и характером электронных влияний заместителя - с другой. [57]
Страницы: 1 2 3 4