Cтраница 4
Как видно, точки для всех заместителей, за исключением СН3, лежат ниже прямой для электроотрицательных заместителей. Также невозможно провести через них новую отдельную прямую так, чтобы не наблюдались отклонения до 0 1 единицы рК и даже более. Таким образом, рассматриваемые экспериментальные данные не противоречат предположению, что в данном случае к индукционному влиянию заместителей примешивается еще какой-то дополнительный эф-176 фект. [46]
Сравнение скоростей распада диалкилпероксидов, пероксиэфиров и диацилпероксидов показывает, что наличие у а-углерода карбонильной группы облегчает разрыв О - О-связи благодаря сопряжению образующейся свободной валентности с карбонильной группой. Вообще, влияние заместителей на процесс термолиза весьма разнообразно. Введение в ацильную часть винильных, фенильных и алкильных заместителей вызывает резкое ускорение распада. Это связано не только с индукционным влиянием заместителей, но и с изменением механизма распада от разрыва одной О - О-связи к фрагментации с одновременным разрывом двух связей в результате ослабления R-C ( O) - cвязи уже в переходном состоянии и стабилизации радикала R вследствие мезомерного и гипер-конъюгационного влияния заместителей. [47]
Когда в нашей лаборатории были начаты экспериментальные исследования, касающиеся проблем, связанных с первичным солевым эффектом, мы ставили перед собой предельно скромные цели. Собственно солевой эффект нас вообще не интересовал, поскольку мы были глубоко уверены, что принципиальная сторона вопроса уже давно ясна. Прежде всего нас интересовало так называемое индукционное влияние заместителей, в том числе и в особенности таких, на которых расположен положительный или отрицательный заряд. [48]
Такое соотношение соответствует имеющемуся в реакционной смеси соотношению литиевых производных ( 47: 53), как было показано снятием ПМР-спектров литиевых производных 3 - ( пентадей-терофенил) тиофена. В реакции 3-фенилтиофена с этиллитием при - 50 и последующей карбонизации образуется смесь кислот, состоящая из 42 % 5-изомера и 58 % 2-изомера. Специально продемонстрировано, что состав смеси литиевых соединений не меняется при стоянии в течение 1 часа при комнатной температуре, а индивидуальные литиевые соединения, полученные литий-галоидным обменом, не перегруппировываются в этих условиях. Этот принципиальной важности факт плохо согласуется с концепцией только лишь индукционного влияния заместителя на направление металлирования. Вполне вероятно, что такое распределение изомеров вызывается стерическими затруднениями, обусловленными наличием фенильного кольца. [49]
Гаммета, еще не отражает тех принципиально новых предста - О влений, о которых шла речь выше. Хотя при оценке величин ст вышеуказанным способом и было осуществлено отделение влияния индукционного эффекта от воздействия всех других факторов, такой осложненный путь не является в принципе неизбежным. Шкала индукционных постоянных может быть введена путем выбора за стандарт какой-нибудь другой реакционной серии, в случае которой имеет место только индукционное влияние заместителя. Суть дела заключается в том, что уравнение ( I. Первым из них был учтен стерический эффект. [50]