Cтраница 3
Как метод доведения до конца реакции ( 2 - 37) предлагается также химическое удаление образующейся серной кислоты. Выход бензолсульфохлорпда повышается с 75 до 90 % и одновременно снижается образование суль-фона с 5 до 0 2 % [196, 251] ( о подавлении образования сульфонов с помощью сульфата натрия при сульфировании бензола упоминалось на стр. Дальнейшее улучшение методики с точки зрения снижения требуемых количеств C1S03H было достигнуто применением NaCl совместно с инертным органическим растворителем, таким, как четыреххлористый углерод. [31]
Характерны и р-ции, ведущие к потере ароматичности, напр, окисление 2 5-дизамещенных приводит к суль-фонам, гидрирование - к тетрагидротиофенам. [32]
Различие в поведении тиофена и тетрагидротиофена ( или диалкилсульфидов, которые весьма сходны с циклическими сульфидами) по отношению к водному раствору ацетата окиси ртути является простейшим примером существенного изменения свойств, происходящего при гидрировании циклической системы ароматического типа. Тетрагидротиофен ( тетрамети-ленсульфид) обладает неприятным запахом, образует иодме-тилат, меркурихлорид ( координационное соединение) и суль-фон. Тиофен по запаху напоминает бензол и не образует соединений первых двух типов. Тиофен и его неполностью замещенные гомологи дают хорошо известную индофениновую реакцию; соответствующие же гидрированные производные этой реакции не дают. [33]
При окислении бензотиофена ( XXXIII) в мягких условиях удается хроматографически констатировать образование сульфо-ксида. Однако при попытке получения его в чистом виде он диспро-порционируется в смесь исходного сульфида, сульфоксида и суль-фона, зато последний получается количественно при действии 2 молей ГПТА. Гладко окисляется 2 3-дихлорбензотиофен и дает с количественными выходами сульфон и сульфоксид. [34]
Часть сульфона образуется не только из тиоэфира, но и из суль-фоксида; продукты деструкции получаются в результате прямого окисления тиоэфира, а также вследствие дюокисления сульфоксида и суль-фона. Этот вывод следует из анализа кинетических кривых окисления тиоэфиров ( различного строения: кривые 1выхода сульфоксида или суль-фона при определенных глубинах конверсии тиоэфира имеют максимум. Избирательность в отношении продуктов реакции изменяется с ростом общей глубины конверсии тиоэфира. Вывод о параллельно-последовательном механизме окисления подтведжден также опытами с удалением продуктов из реакционной зоны или добавкой их к исходной смеси. [35]
Хирш, 1956), одновременно могут подвергаться окислению остатки Тгр ( в формилкннуренин) и Met ( в сульфоксид и суль-фон); д) окисление в мягких условиях с образованием меж - или внутримолекулярных дисульфидных связей под действием нода, феррицианида lFe ( CN) fil i, о-иодозобензойной кислоты, Н202; е) реагенты, приводящие к получению несимметричных дисульфидов, в частности реагент Эллмана, применяемый для количественного определения сульфгидрильных групп в белках ( см. с. Фонтана, 1968); ж) конденсация с N-этилмалеимидом, модификации могут подвергаться также остатки His и Lys, но при рН 7 0 скорость реакции с SH-группой в 103 раз выше. [36]
Особенно интересно влияние на равновесие олефинов функциональных групп, содержащих атомы второго периода периодической системы элементов. В табл. 58 представлены данные, полученные О Коннором и сотрудниками [30] при изучении равновесия между аллильными и винильными сульфидами, сульфоксидами и суль-фонами. [37]
Денисон и Конди [8] применили метод прямого доказательства механизма ингибирующего действия диалкилсульфидов на автоокисление углеводородов. Ими показано, что алкилсульфиды, являющиеся весьма устойчивыми к действию молекулярного кислорода, в условиях автоокисления легко реагируют с гидроперекисями, образуя сульфоксид и суль-фон, с одной стороны, и соответствующий взятой гидроперекиси спирт, с другой. [38]
Бис - ( трихлорфосфазо) сульфон очень трудно перекристаллизовать, так как вещество исключительно легко растворимо в большинстве органических растворителей, а из смеси растворителей с петролейным эфиром выделяется в виде маслянистого слоя. Для получения химически чистого бис - ( трихлорфосфазо) сульфоиа перекристаллизация не обязательна, так как легко можно получить чистое вещество непосредственно при реакции, без всякой специальной очистки, но для этого необходимо применять совершенно чистые исходные вещества и тщательно удалять избыток пятихлористого фосфора нагреванием в вакууме, Бнс - ( трихлорфосфазо) суль-фон очень легко гидролизуется влагой воздуха и быстро расплывается, поэтому все работы с ним необходимо проводить в сухой атмосфере. [39]
Действие горчичного газа является замедленным; он сильно действует на слизистые оболочки, особенно дыхательного пути и глаза. Меры первой помощи состоят в снятии отравляющего вещества пропускной бумагой или его удалении механическим путем и в обработке пораженного места дегазатором. Нейтрализация иприта достигается его окислением в соответствующий суль-фон, который является безвредным. [40]
Именно поэтому были исключены быстроокисляемые функциональные группы. Из этой таблицы следует, что наибольшая потеря азота отмечается в асфальтенах из Лагунильяса, которые подвергались особенно интенсивному окислению. Как показали полярографические исследования, большая часть серы превратилась в суль-фон. В результате этих исследований было также обнаружено, что растворимые в воде и щелочи продукты реакции не являлись высокоароматическими, но имели высокое соотношение серы и азота. По-видимому, эти структуры, содержащие азот, чрезвычайно быстро окисляются, в то время как структуры с серой, находящиеся в цепях или кольцах, всячески стремятся избежать разрушения при окислении. К сожалению, остаточные продукты не исследовались с целью определения изменений в ароматичности, так как в то время еще не был разработан рентгеновский метод. [41]
Фтористый водород употребляется для получения как сульфо-кислот, так и сульфонов. При 140 - 150 эти же самые реагенты дают преимущественно суль-фон. При 60 - 70 бензол и фторсульфоновая кислота дают в присутствии фтористого водорода бенэолсульфокислоту, а при 160 главным продуктом был дифенилсульфон. При 85 - 90 как бензол с п-толуолсульфокислотой, так и толуол с бензолсульфо-хлоридом дают л-толилфенилсульфон. [42]
Вследствие недостатка материала пока еще рано судить, с какими структурами связан тот или иной тип изменения токсичности. Возможно, большую роль играет изменение физико-химических свойств в связи с введением в молекулу кислорода - повышение или снижение липофильности. Снижение токсичности при окислении иприта связьшают, в частности, со снижением липофильности полученных сульфоксида и суль-фона. [43]
Полученные величины в сильной степени зависят от угла между связями С-X-С мосгика; однако эти углы для большинства представляющих интерес систем точно неизвестны, а потому нельзя ожидать, чтобы приведенные выше результаты вычислений имели бы количественное значение. Тем не менее найденные величины, несомненно, показывают, что это расстояние наиболее благоприятно для производных стильбена. С увеличением размеров мостика наблюдается определенное уменьшение выхода циклических продуктов реакции, как это имеет место в случае сульфида XXVII и суль-фона XXVIII; в случае селенида XXXIII, имеющего еще большую величину, были получены только следы циклического продукта. Полярные факторы, по-видимому, играют несколько второстепенную роль. В большинстве случаев имеющиеся данные недостаточны для оценки важности электрического эффекта присутствующих групп. [44]
Полученные величины в сильной степени зависят от угла между связями С-X-С мосгика; однако эти углы для большинства представляющих интерес систем точно неизвестны, а потому нельзя ожидать, чтобы приведенные выше результаты вычислений имели бы количаствен-ное значение. Тем не менее найденные величины несомненно, показывают, что это расстояние наиболее благоприятно для производных стильбена. С увеличением размеров мостика наблюдается определенное уменьшение выхода циклических продуктов реакции, как это имеет место в случае сульфида XXVII и суль-фона XXVIII; в случае селенида XXXIII, имеющего еще большую величину, были получены только следы циклического продукта. Полярные факторы, по-видимому, играют несколько второстепенную роль. В большинстве случаев имеющиеся данные недостаточны для оценки важности электрического эффекта присутствующих групп. [45]