Влчек

Cтраница 3

Для приблизительно 10 - 3 М раствора безводного нитрата цинка в сульфолане, содержащего 0 1 М перхлората натрия, были получены три полярографические волны с потенциалами полуволн - 0 04, - 0 18 и - 0 35 В относительно электрода сравнения Ag / AgCl / ХТЭА ( нас. Эти волны не были детально исследованы методами, описанными Влчеком [12], но в растворе могла находиться смесь комплексов, восстанавливающихся при разных потенциалах, или первые волны могли иметь кинетическую природу. Такие осложнения не возникают в растворах, свободных от комплексообра-зователей. [31]

Тамамуши, расширенная за счет нового, в том числе отечественного материала. В разделе Потенциалы полуволн в значительной мере воспроизведены известные таблицы Влчека, дополненные данными последних лет. Таблица стандартных потенциалов является самой обширной из существующих. Тем не менее она не включает многих окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием оксидов, гидроксидов и других твердых фаз. [32]

В основу раздела о кинетических параметрах электродных реакций положена прекрасная сводка Тамамуши, расширенная за счет нового, в том числе отечественного материала. В разделе Потенциалы полуволн в значительной мере воспроизведены известные таблицы Влчека, дополненные данными последних лет. Таблица стандартных потенциалов является самой обширной из существующих. Тем не менее она не включает многих окислительно-восстановительных реакций, протекающих с участием оксидов, гидроксидов и других твердых фаз. [33]

В данном обзоре упомянуты основные теоретические работы чехословацких ученых. Были опущены некоторые работы неколичоственного характера, как, например, работы Влчека относительно связи электронной структуры комплексов с потенциалами полуволн этих веществ. [34]

Такая экстраполяция для одно-одновалентных электролитов вполне надежна при небольших значениях i ( ц 0 3), так как в этом случае зависимость Е / г от J / M - является линейной. Потенциалы полуволны, вычисленные из термодинамических нормальных потенциалов ( р, 0), совпадают с экстраполированными потенциалами полуволны, как показали Влчек [20] на примере Т1, РЬ2 и щелочных металлов и Мицка [21] на примере Zn2 в хлоратах. [35]

Специфическое влияние природы анионов на кинетику электродных процессов описано во многих работах. Так, например, при добавлении галоид-ионов в раствор ацетата пентаммиаката трехвалентного кобальта на полярограммах появляется кинетическая предволна, высота которой определяется скоростью вступления галоид-иона во внутреннюю сферу комплекса ( вместо ацетат-аниона), причем, по мнению Влчека и Куты [248], эта реакция резко ускоряется под влиянием поля электрода. Городецкий и Лосев [250] нашли, что галоид-ионы, взаимодействуя с промежуточными продуктами электродного процесса, значительно ускоряют ионизацию висмута из его амальгамы или разряд его ионов из растворов хлорной кислоты. [36]

Относительные константы скорости при 25 восстановления различных комплексов Со ( Ш ( отнесенные к скорости для НОЩ [ 104а. [37]

Параллельность между двумя наборами скоростей очевидна, хотя случайные высокие значения для V2 могут указывать на мостиковый механизм для этих окислителей. На рис. 6.4 также приведены константы скорости восстановления Co ( NH3) 5X3 - на капающем ртутном электроде. Как ранее указывал Влчек [114], в этом случае параллельность подтверждает общий механизм переноса электрона для всех трех восстановителей. Так, электродная реакция соответствует внешнесфер-ному переходному состоянию. [38]

Зависимость свободной энергии активации от изменения стандартной свободной энергии для окисления иона Fe2 различными окислителями. [39]

При изучении данных табл. 6.3 и других имеющихся данных по измерению скоростей окислительно-восстановительных реакций можно заметить, что соблюдается одно общее правило: одноэквивалентный обмен, в котором электрон появляется на 2г - Р итали восстановленного продукта, всегда протекает с высокой скоростью. Это положение распространяется на тетраэдри-ческие комплексы переходных металлов или искаженные октаэдрические комплексы. Впервые оно было объяснено Влчеком с помощью теории валентных связей: введенный на - орбиталь электрон не требует какого-либо разрыва предполагаемой Й25р3 - гибридизации орбиталей. [40]

При повышении температуры ад-сорбируемость органических веществ на ртутном электроде уменьшается ( см., например, рис. 10, из которого видно, что понижение поверхностного натяжения или уменьшение периода капания электрода в присутствии адсорбирующегося вещества становятся меньше при повышении температуры), а при достаточно высокой температуре может наступить десорбция адсорбированного вещества. Если на поверхности электрода имеется постороннее адсорбированное вещество, тормозящее протекание электродного процесса из-за блокировки пЪверхности или же ускоряющее или замедляющее его вследствие - эффекта [135], то с ростом температуры, когда начнется десорбция этого вещества, будет наблюдаться резкое изменение скорости электродного процесса, а на графиках зависимости ЕЧ, ( или lg [ t / ( ij - i) ] при Е - const) от / Т будут иметься перегибы. Подобным явлением, по-видимому, можно объяснить наблюдавшийся Влчеком [122] перегиб на графике lg [ i / ( z d - /) ] от 1 / Г для волны восстановления гексааммиаката кобальта ( III) в присутствии желатины. [41]

Условия, при которых уравнение применимо, формулировались обычно как требование, чтобы время образования одной капли t было достаточно большим. Злотовский и Кольт - гоф10 - 3 0 сек. Влчек при этом накладывает дополнительное требование: т должно быть не больше 2 мг / сек. Последнее требование, хотя и приближается к бслег правильной формулировке условия, при котором уравнение Ильковича применимо, но еще не является точным. Правильным критерием является линейная скорость течения ( см. стр. [42]

Полная обратимость наблюдается в растворах трилона. По-видимому, на обратимости окисления-восстановления европия сказывается различная склонность ионов трех - и двухвалентного европия к комплексообразованию с различными анионами, в частности сильную необратимость в случае фторида калия легко можно объяснить связыванием ионов трехвалентного европия в прочный фторид. Однако Влчек выдвигает более сложное объяснение, предполагая, что необратимость связана с особым механизмом переноса электрона, обусловленным строением электронных оболочек европия, и что двухвалентный европий существует в связи с этим в двух различно возбужденных формах. [43]

При проведении исследований в неводных растворителях прежде всего возникает проблема выбора электрода сравнения для измерения потенциала. Часто потенциалы на полярографической кривой относят к потенциалу ртути, находящейся в том же растворе; при этом ее потенциал, конечно, зависит от состава раствора. Кроме того, не исключается возможность поляризации такого электрода сравнения, причем степень поляризации зависит от природы растворителя и индифферентного электролита. Например, Влчек [2] нашел, что ртуть на дне ячейки в 17 М H2SO4 заметно поляризуется и, следовательно, не может служить электродом сравнения. Аналогичное явление в безводном ацетонитриле наблюдали Попов и Геске [3]; в качестве электрода сравнения при работе в ацетонитриле они рекомендуют применять хлорсеребряный электрод в растворе хлористого тетраметиламмония. Очень часто применяются выносные электроды сравнения, содержащие водные растворы, например насыщенный каломельный электрод, однако в этом случае в значение потенциалов полуволны входит величина диффузионного потенциала, определяемая ионами индифферентного электролита на границе раздела двух сред. При большой концентрации фона эта величина почти постоянна, что позволяет сравнивать между собой значения потенциалов полуволны различных деполяризаторов в данной среде. [44]

Таблица содержит данные о потенциалах полуволн ряда неорганических деполяризаторов, расположенные в алфавитном порядке в соответствии с латинскими символами активных элементов. Это расположение соответствует использованному в таблицах Влчека [ Chern. Здесь приводится приблизительно лишь шестая часть данных, имеющихся в таблицах Влчека. Вместе с тем здесь приведены потенциалы полуволн всех деполяризаторов, обратимо ведущих себя на капающем ртутном электроде. Значения потенциалов полуволн остальных деполяризаторов даются для наиболее часто встречающихся сред. [45]

Страницы: 1 2 3 4