Внедрение - мономер
Cтраница 2
Отсутствие изотопного эффекта в этом случае связано с тем, что связь С - Н при внедрении мономера по связи Me-С не затрагивается. Молекулярная масса полидейтероэтилена оказалась примерно в два раза больше молекулярной массы полиэтилена, полученного в тех же условиях. Повышение средней степени полимеризации при переходе от этилена к дейтероэтилену, очевидно, связано с уменьшением скорости обрыва цепи. [16]
Инициирование и рост цепи при полимеризации этилена на этих катализаторах, как уже отмечалось, происходит путем внедрения мономера по связи Ti - С после предшествующего образования я-комплекса этилена с титаном. [17]
В присутствии металлорганических соединений щелочных металлов активный центр образуется путем присоединения ме-таллорганического соединения к мономеру, а последующий рост цепи протекает за счет внедрения мономера по поляризованной связи металл-углерод. [18]
С растворителей и противоионов другими - иногда вызывает существенное изменение в энергии связи растущей цепи с его противоионом и в расстоянии между ними; это, в свою очередь, может заметно облегчить внедрение мономера и таким образом влиять на скорость роста макрокатиона. [19]
Степень стабильности связи Me-С чрезвычайно важна для каталитической реакции: если связь слишком стабильна, то не сможет раскрыться для встраивания мономера, а если слишком нестабильна, то скорость распада будет выше, чем скорость внедрения мономера. Для приведенного комплекса в октаэдрическом состоянии связь Ti - С2Нб в отсутствие мономера в течение 1 ч распадается с восстановлением Ti4 до Ti3 и выделением этана и этилена. Ускорение восстановления ( дестабилизации связи С-Ti) происходит с увеличением способности добавленного неполимеризующегося оле-фина к координированию. [20]
В дальнейшем анализ закономерностей полимеризации под влиянием органических соединений щелочных металлов привел к заключению [46, 49, 70], что эти процессы в малополярных средах действительно протекают не по анионному ( схема I), а по анионно-координационному механизму ( схема III), когда активные центры представляют собой поляризованную связь [ Me-C - ], в которой взаимодействие металлической и карбанионной компонент определяется не только кулоновскими силами, но и обменной энергией [77], а реакции роста цепи, аналогично схеме II, протекают путем внедрения мономера по этой связи. [21]
Особенностью такой полимеризации, отличающей ее от радикальной и ионной, является бифункциональное присоединение мономера, в то время как при анионной полимеризации, катализируемой амидами металлов, бифункциональный мономер присоединяется по одной функции. Механизм внедрения мономера в молекулу металлоорганического соединения очень сложен и мало изучен. Предполагается, что присоединению молекулы мономера предшествует образование комплекса с катализатором. [22]
При взаимодействии TiCl4 с алкилами алюминия образуются RTiQ3 или R2TiCl2, которые в присутствии продуктов своего разложения Т1С13 и TiCl2 являются катализаторами полимеризации олефинов. Полимеризация происходит путем внедрения мономера по связи Ti-С. За счет реакции переноса цепи на мономер образуются ненасыщенные углеводороды. [23]
При взаимодействии Т1С14 с алкилами алюминия образуются RTiCl3 или R3TiCl2, которые в присутствии продуктов своего разложения Т1С1Я и TiCl2 являются катализаторами полимеризации олефинов. Полимеризация происходит путем внедрения мономера по связи Ti-С. За счет реакции переноса цепи на мономер образуются ненасыщенные углеводороды. [24]
 |
Корреляция реакционной способности эпоксидов в катионной полите рнзации с их основностью рКВ ( а и с вычисленной по эмпирическим уравнениям с учетом напряженности цикла ( б. [25] |
Вопрос об относительной реакционной способности эпоксидов представляет интерес во многих отношениях, однако его постановка имеет смысл лишь применительно к определенному механизму реакции. В катионной полимеризации внедрение очередного мономера в полимерную цепь часто проходиг через равновесную стадию ком-плексообразования с активным центром, в которой значительную роль играет донорность кислорода. [26]
Предполагают, что рост цепи происходит путем внедрения мономера по связи металл-углерод. Молекула мономера при этом принимает определенное пространственное расположение, сохраняемое в процессе роста цепи. [27]
Предполагают, что рост цепи происходит путем - внедрения мономера по связи металл-углерод. Молекула мономера при этом принимает определенное пространственное расположение, сохраняемое в процессе роста цепи. [28]
VII, координационный механизм, предложенный Натта, предусматривает анионное инициирование и внедрение мономера между ионом металла и связанной с ним углеводородной цепью. Стереоспецифическое ориентирование мономера происходит в момент вхождения новой молекулы в цепь. До сих пор нет методов, которые позволили бы различать ионный и радикальный механизм ( по крайней мере для реакций полимеризации, катализируемых окиснометалличе-скими катализаторами), однако кинетические данные, полученные Натта для катализаторов Циглера, дают основание предположить, что в этом случае имеет место анионный механизм. Поскольку полимеры, получаемые этими двумя способами, сходны между собой по своим свойствам, можно предположить, что аналогичны и механизмы их образования. [29]
Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению связи Me - R, что облегчает внедрение мономера в корень растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера - Натта. В то же время внедрение очередного мономера по связи Me - С характерно для реакций анионного роста цепи. [30]
Страницы: 1 2 3 4