Внедрение - мономер
Cтраница 3
VII, координационный механизм, предложенный Натта, предусматривает анионное инициирование и внедрение мономера между ионом металла и связанной с ним углеводородной цепью. Стереоспецифическое ориентирование мономера происходит в момент вхождения новой молекулы в цепь. До сих пор нет методов, которые позволили бы различать ионный и радикальный механизм ( по крайней мере для реакций полимеризации, катализируемых окиснометалличе-скими катализаторами), однако кинетические данные, полученные Натта для катализаторов Циглера, дают основание предположить, что в этом случае имеет место анионный механизм. Поскольку полимеры, получаемые этими двумя способами, сходны между собой по своим свойствам, можно предположить, что аналогичны и механизмы их образования. [31]
 |
Изменение степени полимеризации ( VT с выходом полиэтилена ( QJ при полимеризации этилена на каталити - Otb ческой системе VAA3 - А1 ( кзо - С4Н9 2С1 в толуоле. [32] |
Дезактивация активных центров катализатора протекает с малым значением энергии активации ( 11 800 кал / моль) и нормальной предэкспонентой. Низкие значения Ел и предэкспоненты для константы скорости роста воспринимаются как указание на то, что акту внедрения мономера в цепь предшествует его координация на атоме переходного металла. Низкая скорость передачи цепи на сока-тализатор мало влияет на его эффективность, в связи с чем система VAA3 - А1 ( изо - С4Н9) 2С1 при соотношениях A1 / V; 1 10 является в сущности инициатором. [33]
Это, вероятно, обусловлено меньшей величиной Ijf ( по сравнению с С1СХГ) и более прочной связью этого аниона с растущим катионом, что затрудняет внедрение мономера в цепь. [34]
Наиболее склонны к полимеризации под действием этих ка-ализаторов мономеры с повышенной электронно плотностью ш двойной связи Кроме того, при оценке активности мономера: ледует учитывать роль стерических факторов в реакции внед -) ения мономеров. Так, несмотря на то, что электронная плот - ( ость на двойной свя ш этилена меньше, чем у пропилена, скорость его полимеризации значительно выше, так как отсутствует стерические препятствия при внедрении мономера. [35]
На рис. 34 пропилен ориентирован таким образом, что его метильная группа испытывает наименьшие стерические препятствия. Два нижних иона С1 - лежат выше других двух ионов С1 - в координационной сфере Ti и расположение над ними объемистой СН3 - группы маловероятно. После внедрения мономера у основания цепочки ( глава 1, § 6, схема ( 29)) растущая цепочка и вакансия меняются местами, но их относительная ориентация сохраняется. При таком положении мономера на поверхности образуется изотак-тический полипропилен, у которого боковые СН3 - группы расположены с одной стороны полимерной цепи. В статье [331] показаны также конфигурации атомов на поверхности a - TiC. [36]
Алкилированная форма переходного металла составляет основу активного центра. Инициирование и рост цепи при полимеризации протекает путем внедрения олефина по связи переходный металл-углерод. Акту внедрения мономера по Me-С - связи во многих случаях предшествует координация олефина на атоме переходного металла в координационно ненасыщенном активном центре. [37]
В настоящее время принято, что рост цепи происходит перпендикулярно поверхности катализаторов на локализованном активном центре путем внедрения мономерной молекулы по связи Me - С между началом растущей полимерной цепи и атомом переходного металла. Окружение определяет возможность и характер внедрения мономера этой связи и природу центра. [38]
Современные представления, согласно которым рост цепи идет на атомах переходных металлов, основываются на совокупности экспериментальных данных. Представим себе, что координация и внедрение мономера в растущую цепь происходят на атоме одного из металлов. В таком случае мы можем предположить, что соединение второго металла, входящее в состав каталитического комплекса, способно играть роль активатора, например, за счет вызываемых им электронных смещений. Такое влияние скорее всего будет чисто количественным, изменяющим в основном лишь скорость реакции роста. Не исключено, что влияние соединения второго металла может сказываться и на других характеристиках процесса ( стереоспецифичности или константах сополимеризации), однако можно с достаточным основанием считать, что по сравнению с влиянием соединения первого металла оно будет значительно более слабым. В случае, если рост происходит на атомах обоих металлов, можно ожидать, что на его протекание влияние их будет сказываться примерно в равной мере. [39]
 |
Механизм стереоспецифической полимеризации с изотактиче. [40] |
В ходе присоединения к полимерной цепи мономер ориентируется и удерживается в соответствующем положении благодаря координации. Одновременно с разрывом координационной связи между катализатором и растущей полимерной цепью образуется связь между концом цепи и новым мономерным звеном, а также между этим звеном и осколком катализатора. Рост цепи протекает через переходное циклическое четырехчленное состояние путем внедрения мономера между катализатором и вновь входящими мономернымп звеньями. [41]
Искусственность предполагаемого обратного перескока макроалкила очевидна. Не спасает положения и предложенное Аллегра [9] объяснение, предусматривающее координацию мономера с последующим его вращением. Предположение о том, что вместо механизма цис-миграции реализуется внедрение комплексно-связанного мономера, обосновать трудно как с позиций кинетики ( четко выраженная двухстадийность реакции роста), так и исходя из пространственных моделей. [42]
Первоначально предполагалось, что активна связь А1 - С. Однако теперь получен ряд достаточно надежных экспериментальных данных, к-рые позволяют утверждать, что внедрение мономера происходит только по связи Me - С. Тем не менее роль алю-мшгийорганич. Qo-видимому, соединение алюминия также входит в состав активного центра и играет определенную, пока еще недостаточно выясненную роль в самом процессе полимеризации. [43]
Со времени открытия комплексных металлоорганич. Первоначально предполагалось, что активна связь А1 - С. Однако теперь получен ряд достаточно надежных экспериментальных данных, к-рые позволяют утверждать, что внедрение мономера происходит только по связи Me - С. Тем не менее роль алю-минийорганич. По-видимому, соединение алюминия также входит в состав активного центра и играет определенную, пока еще недостаточно выясненную роль в самом процессе полимеризации. [44]
При полимеризации на гетерогенных катализаторах, содержащих Т1С1з и VC13, энергия активации роста цепи составляет 42 - 59 кДж / моль и мало отличается или совпадает с наблюдаемой энергией активации полимеризации. Различия обусловлены изменением концентрации центров роста при изменении температуры. Близкое к нормальному для бимолекулярных реакций значение предэкспоненты также свидетельствует о том, что лимитирующим актом в процессе роста цепи является внедрение мономера по связи Me-С. Здесь, как и во многих других каталитических процессах, проявляется компенсационная зависимость между Е и Z. Природа этой зависимости для процессов полимеризации олефинов на гетерогенных катализаторах пока не ясна. [45]
Страницы: 1 2 3 4