Cтраница 4
Реакция потекает по анионно-координационному механизму. Возникновение я-комплекса приводит к ослаблению связи Me - R, что облегчает внедрение мономера в корень растущей полимерной цепи. Такой механизм позволяет объяснить высокую избирательность катализаторов Циглера - Натта. В то же время внедрение очередного мономера по связи Me - С характерно для реакций анионного роста цепи. [46]
Понижение электронной плотности вызывает обратный эффект. Однако при этом также окажется повышенной скорость реакции 7, что не является желательным, так как это приводит к понижению среднего молекулярного веса полимера. За исключением снижения скорости реакции 3, такое изменение скоростей индивидуальных реакций благоприятствует полимеризации. Реакция 3 является одной из стадий реакции роста - стадией внедрения координированного мономера в растущую цепь. Это значит, что понижение электронной плотности у Ti не должно превосходить некоторого предела, за которым скорость реакции 3 стала бы чрезмерно малой. [47]
Характер реакционной среды играет наиболее важную роль в катионной полимеризации. Так, природа отрицательного проти-воиона и растворителя может в большой степени изменять ход полимеризации, меняя относительные концентрации ионной пары и свободного иона. Поскольку свободный ион растет быстрее, чем ионная пара, наблюдаются значительные различия в скорости полимеризации при изменении среды. Замена противоиона и растворителя влияет также на энергию связи между растущим ионом и его противоионом ( так же как расстояние между ними), а эти изменения оказывают влияние на скорость роста ионной пары, так как внедрение мономера между растущим ионом карбония и противоионом облегчается при уменьшении энергии связи между этими двумя ионами. Таким образом, изменение растворителя и противоиона влияет на ход полимеризации благодаря изменениям концентрации свободных ионов и природы ионной пары. [48]
Однако интересно отметить, что порядок реакционной способности для различных ионных пар в диоксане является обратным этому порядку в тетрагидрофуране. В плохом растворителе - диоксане - сольватация противоиона ничтожна. Наиболее реакцион-носпособна ионная пара с наименьшей кулоповской энергией связи между анионом и противоионом. Энергия связи уменьшается, а реакционная способность возрастает с увеличением размера противоиона. Внедрение мономера между анионом и его противоионом облегчается при уменьшении энергии связи между этими ионами. [49]
Структуры, представленные на рис. 8.14 а и 8.14 6, отличаются геометрией активного титанового участка. При этом все различие состоит в том, что растущая полимерная цепь и орбитальное вакантное место в них поменялись местами. Это соответствует различным геометрическим структурам, показанным на рис. 8.13 для активного центра до и после присоединения молекулы мономера к растущей цепи. Оба положения неэквивалентны, причем для полимерной цепи предпочтительна ориентация, приведенная на рис. 8.14 а, в результате которой она дальше отстоит от полярной поверхности Т1С13, чем при другой ориентации. Суммарная степень изотактической полимеризации зависит от отношения скорости миграции полимерной цепи к скорости внедрения мономера в цепь. Изотактический процесс идет, если миграция протекает быстрее, чем внедрение. Для каждого конкретного случая это отношение определяется природой мономера и каталитической системы, а также температурой полимеризации. Так, полимеризация пропилена при 50 - 100 С в присутствии ( С2Н6) 3А1 - а - Т1С13 идет как изотактический процесс. С понижением, температуры можно ожидать увеличения роли синдпотактпческого присоединения, так как при этом создаются более благоприятные условия для внедрения мономера, что обусловлено более сильной координацией мономера и катализатора. При повышенных температурах ( выше 50 - 100 С), очевидно, процесс должен быть сдвинут в сторону нестереоспецифической ( атактической) полимеризации из-за ослабления координации между мономером и катализатором. [50]
Структуры, представленные на рис. 8.14 а и 8.14 6, отличаются геометрией активного титанового участка. При этом все различие состоит в том, что растущая полимерная цепь и орбитальное вакантное место в них поменялись местами. Это соответствует различным геометрическим структурам, показанным на рис. 8.13 для активного центра до и после присоединения молекулы мономера к растущей цепи. Оба положения неэквивалентны, причем для полимерной цепи предпочтительна ориентация, приведенная на рис. 8.14 а, в результате которой она дальше отстоит от полярной поверхности Т1С13, чем при другой ориентации. Суммарная степень изотактической полимеризации зависит от отношения скорости миграции полимерной цепи к скорости внедрения мономера в цепь. Изотактический процесс идет, если миграция протекает быстрее, чем внедрение. Для каждого конкретного случая это отношение определяется природой мономера и каталитической системы, а также температурой полимеризации. Так, полимеризация пропилена при 50 - 100 С в присутствии ( С2Н6) 3А1 - а - Т1С13 идет как изотактический процесс. С понижением, температуры можно ожидать увеличения роли синдпотактпческого присоединения, так как при этом создаются более благоприятные условия для внедрения мономера, что обусловлено более сильной координацией мономера и катализатора. При повышенных температурах ( выше 50 - 100 С), очевидно, процесс должен быть сдвинут в сторону нестереоспецифической ( атактической) полимеризации из-за ослабления координации между мономером и катализатором. [51]