Cтраница 4
Рассмотрим, чем обусловливается изменение эквивалентной электропроводности растворов сильных электролитов при изменении концентрации. Так как число ионов для объема раствора, содержащего 1 г-экв данного электролита, при этом не меняется, то изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией вызывается только изменением скврости перемещения ионов. При данном градиенте внешнего поля эта скорость, зависит лишь от сил, тормозящих перемещение ионов. Важнейшими из них являются влияние релаксации ионной атмосферы, электрофоретический эффект и силы трения. Рассмотрим лишь первые два из них, так как действие трения не нуждается в пояснении. [46]
Рассмотрим, чем обусловливается изменение эквивалентной электропроводности растворов сильных электролитов при изменении концентрации. Вследствие того, что число ионов для объема раствора, содержащего 1 г-экв данного электролита, при этом не меняется, изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией вызывается только изменением скорости перемещения ионов. При данном градиенте внешнего поля эта скорость зависит лишь от сил, тормозящих перемещение ионов. Важнейшими из них являются влияние релаксации ионной атмосферы, электрофоретический эффект и силы трения. Рассмотрим лишь первые два из них, так как действие трения не нуждается в пояснении. [47]
Рассмотрим, чем обусловливается изменение эквивалентной электропроводности растворов сильных электролитов при изменении концентрации. Вследствие того, что число ионов для объема раствора, содержащего 1 г-экв данного электролита, при этом не меняется, изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией вызывается только изменением скорости перемещения ионов. При данном градиенте внешнего поля эта скорость зависит лишь от сил, тормозящих перемещение ионов. [48]
Рассмотрим, чем обусловливается изменение эквивалентной электропроводности растворов сильных электролитов при изменении концентрации. Вследствие того, что число ионов для объема раствора, содержащего 1 г-экв данного электролита, при этом не меняется, изменение эквивалентной электропроводности с концентрацией вызывается только изменением скорости перемещения ионов. При данном градиенте внешнего поля эта скорость зависит лишь от сил, тормозящих перемещение ионов. Важнейшими из них являются влияние релаксации ионной атмосферы, электрофоретический эффект и силы трения. Рассмотрим лишь первые два из них, так как действие трения не нуждается в пояснении. [49]
Рассмотрим другой важный факт. Если бы все ионы участвовали в переносе электрического тока, то / с был бы равен 1, что, однако, справедливо лишь при бесконечном разбавлении растворов. Для сильных электролитов изменение эквивалентной электропроводности не подчиняется закону действия масс; в этом случае / с не тождествен степени диссоциации. [50]
Мы также считаем, что предложенное Дж. Россамом уравнение не надежно для разных типов вод уже только потому, что автор применяет постоянные значения переводных коэффициентов. Следовательно, в этих уравнениях не учитывается изменение эквивалентной электропроводности при изменении концентрации. [51]
У НС1, НВг и HI относительно узкие области жидкого состояния, что приводит к некоторым экспериментальным трудностям, и низкие значения диэлектрической проницаемости. Следствием последнего является то, что в этих галогеноводородах растворяются только соли с низкими энергиями кристаллической решетки, такие, как галогениды тетраалкиламмония, а соли, такие, как хлористый аммоний, с высокой энергией кристаллической решетки, нерастворимы. Другим следствием низкой диэлектрической проницаемости является сложный характер изменения эквивалентной электропроводности с концентрацией. Постоянные Трутона высоки для воды и фтористого водорода, что указывает на ассоциацию молекул за счет водородных связей. В других галогеноводородах водородная связь хотя и может возникнуть, но она гораздо слабее. [52]
Для данного растворенного вещества величина заряда является постоянной; поэтому если эквивалентная электропроводность меняется с концентрацией, то это значит, что происходит либо изменение количества находящихся в растворе ионов, либо изменение их скоростей, либо изменение обеих величин. В начальной стадии развития теории электролитической диссоциации Аррениус предположил, что скорости ионов не зависят от концентрации раствора и, следовательно, изменение эквивалентной электропроводности обусловлено изменением количества ионов, образующихся из 1 эквивалента электролита в результате изменения концентрации. Иными словами, изменение эквивалентной электропроводности должно являться следствием изменения степени диссоциации. [53]